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Chimie du fer : l'élément métal

Dossier - Le fer tombe le masque
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Le fer est un élément chimique courant dans la vie quotidienne mais que sait-on réellement de lui ? Partez à la découverte de ce fabuleux métal aux propriétés étonnantes.

  
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Le fer arrive en quatrième position dans les éléments les plus présents sur Terre, avec 5 % (après l'oxygène : 50 %, le silicium : 26 % et l'aluminium : 8 %).

La chimie du fer. Ici, variété d'hématite. © Albert Russ, Shutterstock

Le fer appartient à la première série des éléments de transition. L'isotope le plus abondant a une masse atomique de 56, son numéro atomique est 26 et les électrons sont distribués selon : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 4s2.

Caractéristiques du fer

Symbole Fe
Numéro atomique26 avec les isotopes : 54 - 56 - 57 - 58
Masse molaire55,845
Masse volumique7874kg.m-3
Point de fusion1.536 °C
Point d'ébullition2.861 °C
Résistivité9,7.10-8Ω.m
Dureté4
  • Ténacité (résistance à la rupture par traction) : le fer est tenace : la charge de rupture d'un fil de 1 mm2 de section est de 30 kg environ.
  • Malléabilité : le fer permet de faire des feuilles de métal.
  • Ductilité : le fer permet de faire des fils.

Formes du fer et défaut

Les alliages : certains métaux peuvent former des « solutions solides » avec d'autres éléments ou intégrer des « impuretés » dans leur réseau cristallin ; le carbone intégré dans le réseau cristallin du fer donne de l'acier ou de la fonte. Un alliage modifie les propriétés physiques du métal ; l'acier est, en effet, plus dur, plus résistant mais moins ductile que le fer pur (voir page sur l'acier dans ce dossier).

Le principal défaut du fer est son affinité pour l'oxygène et l'eau. La rouille (hydroxyde de fer) attaque le métal dans toute son épaisseur et limite la durée de vie des objets en fer.

Fer natif

Le fer se trouve toujours dans la nature sous forme de composés chimiques ou d'alliages dans les météorites ; on ne connaît que deux cas de fer natif :

  • le fer au nickel, d'origine magmatique, avec 90 % de fer, donc de même composition que le fer météoritique ;
  • le fer basaltique (Ovifak-Groenland), dans lequel la concentration de nickel tend vers zéro ; on attribue ce dernier à une réduction du magma au contact de couches de charbon. Il contient, en effet, de la cohénite, Fe3C, en concentration assez importante. On en a trouvé des masses allant jusqu'à 25 tonnes.

Chimie du fer

Tous les degrés d'oxydation du fer sont connus de -2 à +8 mais les plus courants sont +2, +3 et +6.

Le fer +3 est plus stable que le fer +2 malgré une énergie d'ionisation plus grande de 30,64 V au lieu de 16,18 V pour le fer +2. Ceci tient au fait que, pour la troisième ionisation, le fer perd son électron sur la couche d et a donc une configuration électronique relativement stable avec une couche d à moitié pleine et 5 électrons célibataires.

On a les configurations suivantes : Fe+2 : 3d6, 4s0 et pour le Fe+3 : 3d5, 4s0. On se rend mieux compte de la stabilité de Fe+3 si on compare son énergie de 3e ionisation avec celle de ses voisins Mn (34V) ou Co (34V) ou encore Ni (36V), soit environ 10 % de plus...

Pour le fer +2, ce sont les électrons s qui partent, on a donc une orbitale vide, pour le fer +3 c'est l'électron d de la première paire, on a donc une orbitale exactement à moitié vide (ou pleine !). Pour le fer +6, ce sont tous les électrons d qui sont partis, on a donc de nouveau une orbitale vide : il est évident que ce sont les situations les plus stables possibles pour des ionisations et c'est la raison pour laquelle on observe principalement ces degrés d'oxydation là. On n'observe pas de fer 7 ou 8 parce qu'il faudrait trop d'énergie pour enlever encore des électrons à cet atome.

Potentiels redox

Les potentiels redox montrent que le fer s'oxyde facilement : il est donc réducteur ! En effet :

E0 Fe2+ / Fe = - 0,44 V

et
E0 Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V.

Le cation Fe III est assez oxydant et le cation Fe II assez réducteur. À l'air, les composés de Fe II s'oxydent et deviennent des composés de Fe III, surtout s'ils sont en solution, le dioxygène étant oxydant vis-à-vis de Fe II. En effet :

E0 O2 / H2O = 1,23 V > 0,77 V.

Mais l'engagement des cations du fer dans des complexes peut évidemment modifier les propriétés redox de ceux-ci.

Réactions avec les corps purs simples

Le fer ne réagit pas avec le dihydrogène : il peut se former un alliage par insertion des atomes d'hydrogène dans la maille de fer mais il n'y a pas de réaction chimique !

Le fer réagit avec tous les non-métaux et on obtient par exemple :

Br2 + Fe donnera FeBr2 si le fer est en excès ou FeBr3 si c'est l'halogène qui est en excès. On a la même réaction avec le fluor et le chlore mais on n'obtiendra que des composés de Fe II avec I2et S.

Avec le carbone on obtient 3 Fe + C -> Fe3C, la cémentite qui joue un rôle de premier plan en sidérurgie.

À chaud, on a la réaction suivante avec l'oxygène : 3Fe + 2O2 -> Fe3O4.

Réactions avec les composés

En ce qui concerne les réactions avec les composés, là aussi, le fer manifeste son caractère réducteur et on a toutes les réactions du bas et du haut fourneau avec, à chaud :

3Fe + 4 H2O -> Fe3O4 + 4 H2 en dessous de 590 °C
Fe + H2O -> FeO + H2
3FeO + H2O -> Fe3O4 + H2 au-dessus de 590 °C

et avec le carbone, on a :

3Fe + 4 CO2 -> Fe3O4 + 4 CO en dessous de 590 °C
Fe + CO2 -> FeO + CO
3 FeO + CO2 -> Fe3O4 + CO au-dessus de 590 °C

Toutes ces réactions étant des équilibres plus ou moins déplacés à gauche ou à droite suivant les conditions expérimentales.

Le fer, immergé dans des solutions salines, déplace le cuivre, l'argent l'étain... :

Fe + Cu+2 -> Cu + Fe+2

Réactions du fer sur les acides

Avec les acides dilués, il y a réaction et dissolution du fer, c'est l'hydrogène (dans le proton) qui oxyde le fer. C'est un peu différent et plus compliqué avec l'acide nitrique.

Mais les acides concentrés n'attaquent que superficiellement le fer, la couche oxydée devenant protectrice avec pour conséquence pratique dans l'industrie ce n'est pas le stockage des acides concentrés dans des fûts en fer qui pose problème mais bien celui des acides dilués !

Le fer ne réagit pas avec les bases : les hydroxydes de fer sont basiques !

La réaction avec le monoxyde de carbone peut donner du fer-carbonyle si le CO passe sous pression sur du fer divisé et à chaud ! Ainsi dans le composé Fe(CO)5 le fer aurait la configuration électronique périphérique du krypton. On retrouve l'apparition de métaux carbonyle avec tous les métaux de transition surtout ceux dont le numéro atomique est pair.

Composés du fer II

Le cation Fe2+ de rayon 0,076 nm, petit et surtout possédant un niveau 3d incomplet forme très facilement des complexes. En solution aqueuse les ions se trouvent sous la forme hydratée avec 6 H2O : Fe (H2O)62+. Ces ions sont verts.

On trouve ce complexe dans de nombreux sels par exemple le sel de Mohr, dont voici la formule Fe(H2O)6 (NH4)2 (SO4)2 6H2O dans lequel on a Fe II.

Avec le cyanure il se forme l'anion complexe cyanoferrate II : Fe(CN)64-, complexe suffisamment stable pour que les anions CN- et Fe2+ soient masqués à leurs réactifs. Ainsi cet anion, contrairement à CN- n'est pas toxique. Cet anion est très intéressant parce qu'il permet le passage à d'autres complexes qui permettent des réactions caractéristiques : par exemple il permet la formation de nitroprussiate (nom courant, mais faux du pentacyanonitroferrate !) qui caractérise le HS- par formation d'un composé pourpre.

Réactions d'oxydo-réduction

Concernant les réactions d'oxydo-réduction on citera :

  • les dosages importants qui sont fondés sur les réactions suivantes en milieu acide, par exemple :
    • dosage de ions permanganates par le sel de Mohr ;
    • dosage du fer dans un minerai avec du perchromate ;
    • dosage des nitrates avec le fer II en excès qui complexe l'oxyde NO

  • les réactions dans lesquelles les ions fer II sont réduits par le Zn ou le Mn qui permettent de protéger le fer contre la corrosion.

Composés du fer III

Le cation fer III est aussi petit avec un rayon de 0,067 nm, fortement chargé, dont le niveau 3d est encore plus insaturé, il aura donc aussi tendance à former des complexes. L'ion hydraté, de même formule que celui de fer II, mais plus chargé est violet, couleur souvent masquée par la présence d'oxyde ferrique en suspension de couleur orange. Le cyanoferrate III forme avec les ions Fe2+ un précipité bleu caractéristique. Les ions +3 ont un caractère acide marqué : ceci vient de la précipitation massive de l'hydroxyde de fer, très insoluble. Concernant les oxydo-réductions on ne retiendra ici que les 3 réactions ci-dessous :

3 Fe2O3 + CO -> 2 Fe3O4 + CO en dessous de 590 °C et
Fe3O4 + CO -> 3 FeO + CO2 au-dessus de 590 °C

Cette réduction est irréversible de même que celle obtenue par le dihydrogène.

La dernière est connue de tous, il s'agit de l'oxydation à l'air ambiant et la formation de rouille qu'il faut considérer comme un mélange d'oxyde Fe2O3 et d'hydroxyde Fe(OH)3 ferrique.

Composés du fer VI

Dans ces ions FeO42- le fer présente le DO VI. On peut obtenir le ferrate en traitant de l'hydroxyde de fer III par de la potasse ou un courant de dichlore. Tous les ferrates sont fortement oxydants : ils oxydent l'eau à température ordinaire et ne sont donc pas stables. Leur stabilité est acceptable en milieu très basique comme le laisse prévoir la demi-équation redox : FeO42- / Fe3+

Électro-aimant industriel.

Élaboration et utilisation du fer pur

Le fer pur peut être obtenu par électrolyse d'un sel de fer ou par réduction d'un oxyde de fer II issu de la décomposition du carbonate de fer II ou encore par décomposition thermique du fer pentacarbonyle ou enfin par la technique de la zone fondue. Ce fer entre dans la composition d'électro-aimants et de catalyseurs mais son importance reste confidentielle par rapports aux quantités de fontes et d'aciers.