Une représentation symbolique du modèle de l’atome. © Leigh Prather, Shutterstock
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Chimie : la théorie de l'électronégativité du prix Nobel Linus Pauling a été corrigée

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L'électronégativité des éléments chimiques est une des clés du comportement de la matière car elle influe sur les liaisons chimiques des atomes dans les molécules et les cristaux. Une première théorie en avait été faite par le prix Nobel Linus Pauling et d'autres avaient suivi au cours des décennies. La dernière en date fait les honneurs du prestigieux journal Nature Communications.

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Comme Futura l'expliquait dans un précédent article, le rideau de fer de la guerre froide a parmi ses effets causé l'ignorance de plusieurs grands noms de la science russe du XXe siècle en dehors du cercle restreint des spécialistes européens et américains. Qui par exemple est familier encore de nos jours avec les noms des prix Nobel de physique Lev Landau et Piotr Kapitsa ? Si l'on doit chercher du côté des prix Nobel de chimie, qui a entendu parler de Nikolaï Semionov et de ses travaux sur les réactions en chaîne en chimie ? Enfin, qui a entendu parler de l'Institut de physique et de technologie de Moscou (MIPT pour Moscow Institute of Physics and TechnologyМосковский Физико-Технический институт, en russe), baptisé PhysTech (Физтех), comme on parle de l'X en France ou du MIT aux États-Unis, et qui a été fondé après la seconde guerre mondiale par ces trois prix Nobel ?

Un cours du prix Nobel Linus Pauling sur la liaison chimique. Pour obtenir une traduction en français assez fidèle, cliquez sur le rectangle blanc en bas à droite. Les sous-titres en anglais devraient alors apparaître. Cliquez ensuite sur l'écrou à droite du rectangle, puis sur « Sous-titres » et enfin sur « Traduire automatiquement ». Choisissez « Français ». © Oregon State University

Linus Pauling et la liaison chimique quantique

En ce qui concerne la chimie, et de l'autre côté de l'Atlantique à la même époque, l'une des stars et également prix Nobel s'appelait Linus Pauling. On lui doit des travaux fondamentaux sur la nature de la liaison chimique qu'il a aidée à élucider en faisant intervenir dans les années 1930 la toute jeune mécanique quantique via sa théorie de l'hybridation des orbitales atomiques.

Au cours de la même période il va reprendre, pour le corriger, le concept d'électronégativité introduit pour la première fois par le chimiste suédois Jöns Berzelius en 1819. Il en fera vers 1932 la théorie moderne associée à ce qui est appelé l'échelle d'électronégativité de Pauling pour les éléments chimiques. Autant dire que même encore aujourd'hui, il reste inspirant de lire les ouvrages de Pauling, aussi bien son introduction à la chimie générale que son traité sur la liaison chimique, voire son traité de chimie quantique. (Par contre, vers la fin de sa vie, ses travaux sur la vitamine C sont hélas devenus un exemple de ce que l'on appelle la maladie du Nobel).

Faisons quelques rappels rapides sur la notion d'électronégativité. Il est admis depuis les travaux du physicien et chimiste états-unien Gilbert Lewis vers 1916 qu'une liaison chimique, en particulier covalente, est une mise en commun d'électrons. Les idées de Lewis (à qui l'on doit le nom de photon pour les quanta de lumière d'Einstein) se sont retrouvées justifiées par la découverte de la mécanique quantique. On peut montrer alors que les densités de probabilités de présence des électrons autour des noyaux d'atomes et dans les molécules sont plus ou moins équivalentes à des densités de charges électriques. Tout se passe alors comme si certains atomes concentraient plus ou moins une charge électrique négative autour d'eux dans une liaison chimique, donnant éventuellement lieu à l'existence d'un moment dipolaire, comme le disent les chimistes et les physiciens dans leur jargon. La liaison chimique devient alors polarisée, toujours dans ce même jargon.

L'électronégativité d'un élément chimique comparée à celle d'un autre est donc une mesure de la capacité du premier à concentrer une charge électrique négative à son avantage lors de l'établissement d'une liaison chimique. La connaissance et la classification des électronégativités des éléments aident donc à prédire et à comprendre quels types de liaisons chimiques ils vont pouvoir former, leur stabilité et finalement des énergies de réactions chimiques ainsi que des propriétés de certains cristaux. Pauling a donc fourni une formule et une classification pour rendre compte de l'électronégativité. Elles sont les plus utilisées mais par la suite d'autres ont été proposées, comme celle de Robert S. Mulliken.

Une présentation d'une star de la physique russe et de ses travaux en physique du solide. Pour obtenir une traduction en français assez fidèle, cliquez sur le rectangle blanc en bas à droite. Les sous-titres en russe devraient alors apparaître. Cliquez ensuite sur l'écrou à droite du rectangle, puis sur « Sous-titres » et enfin sur « Traduire automatiquement ». Choisissez « Français ». © Skoltech

Quid de l'électronégativité à haute pression ?

Aujourd'hui, c'est une nouvelle révision de l'échelle de Pauling qui vient d'être publiée dans un article du prestigieux journal Nature Communications. On la doit au physicien, chimiste et cristallographe russe Artem Oganov, en compagnie de son collègue Christian Tantardini, au Skolkovo Institute of Science and Technology (Skoltech) que l'on peut considérer comme l'équivalent russe du MIT aux États-Unis. Futura a déjà consacré plusieurs articles aux découvertes faites par Artem Oganov avec ses collègues et collaborateurs dans le domaine de la physique et de la chimie des hautes pressions. Le précédent article ci-dessous en témoigne. Artem Oganov est également professeur au MIPT et pour faire un peu plus connaissance avec lui et ses travaux, la vidéo ci-dessus est un bon départ.

Dans un communiqué du Skoltech, Artem Oganov explique le résultat qu'il a obtenu avec Christian Tantardini et qui est mis à l'honneur dans une sélection de Nature Communications :

«Tout a commencé lorsque nous avons décidé de calculer les électronégativités de Pauling sous pression. La chimie des hautes pressions est assez exotique, mais on sera probablement en mesure de comprendre beaucoup de choses une fois que l'on aura découvert comment les électronégativités des éléments changent sous la pression. Nous avons utilisé la définition de Pauling pour calculer l'électronégativité dans des conditions normales et avons été étonnés de découvrir que son échelle ne correspondait pas aux énergies de liaison théoriques ou expérimentales pour des molécules significativement ioniques. De plus, de nombreuses publications dans la littérature chimique mentionnaient cette incohérence mais aucune n'offrait de solution cohérente. J'ai compris que la raison principale en était que Pauling traitait la stabilisation ionique de la molécule comme un effet additif, alors que si nous la considérons comme un effet multiplicatif, de nombreux inconvénients seront supprimés. Avec la nouvelle formule et les énergies expérimentales des liaisons chimiques, nous avons déterminé les électronégativités de tous les éléments et obtenu une belle échelle qui fonctionne aussi bien pour les petites que pour les grandes différences d'électronégativité.»

Une présentation de Skoltech. Pour obtenir une traduction en français assez fidèle, cliquez sur le rectangle blanc en bas à droite. Les sous-titres en anglais devraient alors apparaître. Cliquez ensuite sur l'écrou à droite du rectangle, puis sur « Sous-titres » et enfin sur « Traduire automatiquement ». Choisissez « Français ». © Skoltech

Pour en savoir plus

Le sel de cuisine défie les règles de la chimie à haute pression

Article de Laurent Sacco publié le le 05/01/2014

On sait qu'à hautes pressions, l'hydrogène devient un métal conducteur. Des chercheurs viennent de confirmer que même du sel de cuisine ordinaire devient exotique en se transformant en d'autres matériaux à plus de 200.000 atmosphères. Voilà de quoi rendre encore plus prudents les géophysiciens qui cherchent à pénétrer les mystères de l'intérieur des planètes et, à plus long terme, des exoplanètes.

Une représentation de la structure du NaCl3 obtenue à partir du sel de cuisine à plus de 200.000 atmosphères dans une cellule à enclumes de diamants. Les atomes de chlore (Cl) sont en vert et ceux de sodium (Na) en violet. Ce sont surtout les fonctions d'onde pour les électrons dans les liaisons chimiques qui ont été représentées avec certains atomes aux sommets du cube et d'autres sur les faces. © Artem Oganov, université d’État de New York à Stony Brook

Une équipe internationale de physiciens vient de publier dans Science les résultats de travaux qui auraient sans aucun doute intéressé Percy Williams Bridgman (1882-1961), l'un des pionniers de la physique des hautes pressions. En mettant au point une technique permettant de soumettre des échantillons de matière à des pressions dépassant 100.000 atmosphères, le physicien a fait des découvertes qui lui ont valu le prix Nobel de physique de 1946. On peut citer par exemple celle de l'existence de nouvelles phases de la glace.

On lui doit surtout l'idée des cellules à enclumes, qui ont permis de faire des expériences concernant l'état des roches à l'intérieur de la Terre ou de la matière dans le cœur des planètes géantes comme Jupiter. Les cellules à enclumes de Bridgman étaient initialement composées de carbure de tungstène. Elles ont pavé la voie aux cellules à enclumes de diamant, que l'on utilise aujourd'hui de façon routinière pour les expériences de physique à haute pression.

Le prix Nobel de physique 1946 Percy Williams Bridgman (1882-1961) a ouvert la voie à l'étude de la matière à haute pression à l'intérieur des planètes. Il a eu comme étudiants Robert Oppenheimer, le grand géophysicien Francis Birch et le futur prix Nobel de physique John Hasbrouck van Vleck. On le considère comme l'un des théoriciens les plus influents de l'opérationnalisme en épistémologie. © Fondation Nobel

Enclumes de diamant et synchrotron à rayons X

L'équipe de physiciens a utilisé ces cellules à enclumes de diamant pour porter du simple sel de cuisine à une pression de plus de 200.000 atmosphères et à une température de 2.000 K à l'aide de faisceaux laser (pour mémoire, la pression au centre de la Terre est évaluée à 3,6 millions d'atmosphères et sa température à 6.000 K). Les caractéristiques des matériaux obtenus dans ces conditions ont été analysées à l'aide de la méthode de diffraction des rayons X, comme les chercheurs l'expliquent dans l'article qu'ils ont mis en ligne sur arxiv. Pour cela, ils ont utilisé une ligne de lumière du synchrotron Petra III du Desy (Deutsches Elektronen-Synchrotron, synchrotron allemand à électrons). Le but de ces expériences était de vérifier les calculs théoriques faits sur ordinateur par l'équipe que dirige un physicien du solide russe bien connu pour ses travaux sur le bore et le sodium, ou encore sur le germane : Artem Oganov.

Une vue de Petra III, l'une des sources de rayons X les plus brillantes du monde. Son ancêtre a accéléré des électrons et des positrons et a conduit à la découverte des gluons dans les hadrons. © Deutsches Elektronen-Synchrotron (Desy), 2014

D'ordinaire, comme tous les étudiants en physique et en chimie l'apprennent depuis des décennies, les liaisons chimiques obéissent à quelques règles simples comme celle de l'octet. Elle énonce que les atomes avec un numéro atomique (Z) supérieur à quatre tendent à se combiner de façon à avoir huit électrons dans leur couche de valence (couche externe), ce qui leur donne la même structure électronique qu'un gaz noble.

Appliquée à un atome de sodium (Na), qui possède un électron sur sa couche de valence, donc un de plus que l'atome de néon, et à un atome de chlore (Cl) à qui il en manque un pour avoir une couche de valence aussi remplie que l'atome d'argon, cette règle conduit à prédire l'existence de NaCl, le sel de cuisine ordinaire. Énoncée par le chimiste Gilbert Lewis (à qui l'on doit la dénomination de « photon »), la règle de l'octet possède tout de même quelques exceptions. Cependant, on ne s'attendait pas à ce qu'un solide ionique, en l'occurrence des cristaux de sel, ne lui obéisse plus à hautes pressions.

De nouveaux matériaux à haute pression à partir de sel

Pourtant, l'algorithme mathématique qu'Artem Oganov a fait tourner sur ordinateur prédisait sans ambiguïté qu'au-delà de 200.000 atmosphères, des solides aussi exotiques que Na3Cl et NaCl3 devaient exister. Il devait suffire de prendre un mélange de sel et de sodium métallique dans le premier cas et de sel avec du chlore dans le second cas et de compresser suffisamment en chauffant. Non seulement c'est bien le cas, mais une fois formés, ces nouveaux matériaux restent stables thermodynamiquement.

Ils ne seraient que la pointe émergée d'un iceberg, car des associations de sodium et de chlore comme NaCl7, Na3Cl2 et Na2Cl ont aussi été prédites. Surtout, cela conduit à penser que d'autres matériaux n'obéissant pas aux règles habituelles de la chimie doivent exister à haute pression. « Les règles de la chimie ne sont pas des théorèmes mathématiques intangibles, explique Artem Oganov. Les lois de la chimie peuvent être contournées, car "impossible" signifie en réalité pour elles "difficilement réalisable". Vous avez juste besoin de trouver les conditions pour faire pencher la balance des énergies d'un côté, et ces règles ne tiennent plus. »

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