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Fluorine

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Fluorite jaune-doré. © Spathfluorminerals.com

Le nom de la fluorine vient du latin fluere signifiant fondre, couler. Certains minéraux fluorés ont des propriétés de fondant : ils abaissent le point de fusion de divers minerais et les rendent plus fluides. Le caractère phosphorescent de la fluorine a été découvert par le minéralogiste Mohs au XIXe.

La fluorine (de symbole CaF2) est utilisée depuis le Moyen Âge comme agent pour liquéfier les scories lors de la production des métaux. Au XIXe, la cryolite (Na3AlF6) était utilisée dans la préparation électrolytique de l'aluminium, permettant ainsi une formidable expansion de la sidérurgie de ce métal.

La fluorite désigne la roche contenant la fluorine, le principal minerai du fluor

Le nom fluorescence en dérive également. L'émission de lumière par la fluorite chauffée a été découverte au XVIIe

Ce minéral, qui existe à l'état naturel en de nombreux endroits, a reçu plusieurs noms : Spatum vitreum ou Calx fluorata entre autres, avant de porter le nom de fluorite. Le terme commercial et industriel est spath fluor.

Couleurs de la fluorite

La teneur de l'écorce terrestre est inférieure à 0,1 % en fluor. Les couleurs sont dues à la présence d'éléments divers dans le cristal par exemple des ions (yttrium, europium...). Les plus répandues sont :

Fluorite verte (la Barre) et fluorite mauve, violette à violet foncé (Berbès). © Spathfluorminerals.com
Fluorite transparente et bleue (Le Beix, Le Burg). © Spathfluorminerals.com
Fluorite jaune-doré. © Spathfluorminerals.com

Après concentration du minerai, pour l'industrie, on distingue deux types de produits :

  • le spath fluor « acide » ou « chimique », contenant plus de 97 % de CaF2. Destiné à la chimie il se présente sous forme de poudre ;
  • le spath fluor « métallurgique » contenant moins de 97 % de calcium fluoride (CaF2), en grains.

Dans certains cas, le spath fluor est concurrencé par l'acide fluosilicique, sous-produit de l'industrie des engrais phosphatés.

Production mondiale

La fluorite est utilisée pour réaliser des lentilles transparentes aux ultraviolets. Utilisée comme fondant en métallurgie, elle sert à la préparation du fluor.

Production mondiale en 1996, 4.200.000 tonnes (chiffres de la Société française de chimie)

  • Chine : 2.000
  • Mexique : 525
  • CEI : 300
  • Mongolie : 210
  • Afrique du Sud : 200
  • France : 130

En 1994, fermeture de Buffalo Fluorpar Mine (Afrique du Sud), la plus grande mine au monde, qui produisait 180.000 t/an.

Principaux pays exportateurs : Chine, Mexique et Afrique du Sud. Principaux pays importateurs : États-Unis (573.000 t, en 1995) et Japon.

Les minerais ont, en France, une teneur de l'ordre de 50 % en CaF2. L'arrêt définitif de la production française a été fait en avril 2006 (mines du Tarn). On consomme environ 100.000 t de spath acide et environ 20.000 t de spath métallurgique. 

Quelques mines françaises exploitées pour la fluorite

  • Chaillac, Indre, exploité par la SIC jusqu'en 2003.
  • Le Kaymar, Aveyron, exploité depuis l'Antiquité pour l'argent et le plomb et depuis le XXe pour la fluorite.
  • Langeac, Haute Loire, une des plus grosses productions, arrêtée en 1977.
  • Le Burg, Tarn, filon très pur exploité par une filiale de Péchiney.
  • La Pierre Perthuis, Yonne, le plus important en tonnage et en étendue...

En tout une vingtaine de lieux d'exploitation et presque autant de mines intéressantes sur le plan minéralogique avec de très beaux spécimens dans certains endroits.

Ponts de Pierre Perthuis, Yonne (lieu d'ancienne mine de fluorite). Le plus petit (plus ancien) date de 1770, les deux enjambent La Cure. © DR

Industrie du spath fluor

Spath fluor acide et spath fluor métallurgique se partagent moitié - moitié, en tonnage, la consommation mondiale de 3 millions de t/an. La fluorite est la source de l'élément fluor pour l'industrie chimique. Elle permet de fabriquer le fluorure d'hydrogène (HF) :

CaF2 + H2SO4———> CaSO4 + 2 HF (300 °C, four rotatif)
H2SO4 concentré fumant

La présence de silice dans la fluorite est limitée au maximum car elle consomme l'acide fluorhydrique formé sous forme de SiF4 et H2SiF6. Le fluorure d'hydrogène (HF) gazeux est purifié pour donner une pureté de 99,9 %. Il faut plus de 2 tonnes de CaF2 pour obtenir une tonne d'acide fluorhydrique. CaSO4, sous-produit, peut être valorisé dans la fabrication du plâtre.

Utilisations de la fluorite

  • L'élaboration d'aluminium fluoride AlF3 (par attaque de l'alumine Al2O3) et de la cryolite (Na3AlF6) pour le bain d'électrolyse qui permet de produire l'aluminium :
    • cryolithe : 83 %
    • AlF3 : 7 %
    • CaF2 : 5 %
    • Al2O3 : 5 %

Il faut entre 20 et 60 kg de spath fluor par tonne d'aluminium, soit 1/3 de la consommation mondiale de spath fluor (Données SFC). L'aluminium est l'industrie où les émissions atmosphériques de fluorure sont les plus importantes, avec 75 % des émissions. Comme la température est élevée à l'intérieur d'une cuve, lors de la production d'aluminium, une partie des fluorures est émise sous forme de gaz par évaporation des composés fluorés et pollue la région environnante si des filtres très performants ne sont pas mis en place.

  • La fabrication de dérivés fluorés : chlorofluorocarbures, hydrofluorocarbures, polymères fluorés, fluorures simples avec par exemple le NaF du sel de table fluoré...
  • Par ailleurs, HF est la source du fluor, obtenu par électrolyse, utilisé pour oxyder UF4 en UF6, pour l'enrichissement de l'uranium par diffusion gazeuse... 
  • La fluorite est également utilisée directement comme fondant dans l'électrolyse de l'aluminium et la sidérurgie : fluidité du laitier avec une consommation de 20 kg/t d'acier produit et comme fondant de la chaux
  • La fluorite est également utilisée dans l'industrie céramique comme opacifiant des émaux. Le spath fluor doit être utilisé avec précision car un mauvais dosage peut provoquer le bouillonnement de l'émail. Elle est aussi utilisée dans l'industrie du verre : verre opale, fibres de verre, verres spéciaux.
Aluminium Péchiney St-Jean-de-Maurienne. © DR

Lire notre dossier Le fer tombe le masque

Bibliographie

  • C.König : notes personnelles
  • Pascal, P., Nouveau traité de chimie minérale, Masson 1964
  • Informations Chimie, n° 270, mars 1986.
  • Techniques de l'Ingénieur, Acide fluorhydique, 1995.
  • E. Guillou-Gotkovsky, La Mine de Fluorite de Valzergues (Aveyron)
  • Fluorite et autres halogénures, Minéraux et Fossiles HS N°13 - 2001

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Remerciements

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78 610 Le Perray en Yvelines
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