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La viscoélasticité : des polymères élastiques qui coulent

Dossier - Rhéophysique, la matière dans tous ses états
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La peinture, le dentifrice ou la purée ont parfois des propriétés surprenantes, entre liquide et solide. La rhéophysique étudie les comportements des polymères, des émulsions ou encore des colloïdes, que vous découvrirez dans ce dossier.

  
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La propriété la plus spectaculaire des polymères est leur viscoélasticité, autrement dit un comportement mécanique en partie élastique et en partie visqueux.

Ballons de baudruche. © HarshLight, Wikipedia, CC by 2.0

On peut observer cette propriété avec des solutions diluées de polymères, mais le caractère viscoélastique est particulièrement marqué pour des solutions concentrées ou des polymères fondus. En pratique, lorsqu'on impose une contrainte à un tel matériau, on constate qu'il se comporte comme un solide élastique sur un temps assez court. Si on maintient la sollicitation, il finit par s'écouler indéfiniment comme un liquide.

Les conséquences pratiques de ce comportement sont observables avec un mélange d'huile de silicone et d'acide borique, une pâte commercialisée sous la forme d'un jouet appelé Silly Putty.

Une boule de pâte Silly Putty rebondit sur le sol aussi bien qu'une balle de caoutchouc. © Philippe Coussot

Lorsqu'on laisse tomber cette boule par terre, celle-ci rebondit aussi haut qu'un ballon ou une balle en caoutchouc (voir Figure 2a,b ci-dessus). Par contre, si on applique une sollicitation moins forte mais maintenue dans le temps, par exemple en posant la balle sur le sol et en la laissant évoluer sous l'action de la gravité, on constate qu'elle se déforme lentement jusqu'à s'étaler et former une flaque.

Réponse d’une boule de pâte Silly Putty à un étirement progressif. La pâte se déforme sous l'effet de la gravité. © Philippe Coussot

On peut également la mettre en traction sous l'action de son propre poids, elle s'étire alors très largement (voir ci-dessus). Enfin, si on donne un coup de marteau dessus ou si on lui impose une traction brutale, la boule peut littéralement se fracturer (voir ci-dessous).

Soumise à un étirement violent, la pâte Silly Putty casse et forme des morceaux. © Philippe Coussot

Un réseau de chaînes, clé de l’élasticité des polymères

Que se passe-t-il dans le matériau durant cette expérience ? Lorsqu'on applique une contrainte au matériau, on déforme d'abord l'ensemble du réseau de chaînes, dont le comportement est, comme celui de chaque chaîne, essentiellement élastique. En effet, sur des temps trop courts, les chaînes n'ont pas le temps de glisser les unes par rapport aux autres pour permettre l'écoulement : elles s'étirent ou s'écrasent sous l'action de la sollicitation mécanique en maintenant leur organisation initiale (elles conservent leurs voisins). Si la sollicitation est trop rapide, on ne laisse même pas le temps aux chaînes de se déformer. On peut alors briser la structure. À l'inverse, si on applique une sollicitation d'une durée suffisante, on laisse le temps au réseau de se réorganiser par divers mouvements relatifs des chaînes. Sous l'action de la contrainte, la structure va donc se déformer inexorablement, comme le fait un liquide.

Cette description a suggéré un mécanisme qui n'a pourtant pas d'explication évidente : comment un enchevêtrement de molécules peut-il s'écouler ? En fait, les mouvements relatifs des chaînes sont possibles grâce à l'agitation thermique du système : chaque chaîne évolue dans un environnement constitué de chaînes voisines et qui lui-même évolue. Tout se passe comme si cette chaîne était enfermée, mais libre de bouger dans un tube dont les parois évoluent au cours du temps au gré de l'agitation thermique du système. Finalement, ceci permet à la chaîne de se déplacer au bout d'un temps d'autant plus court que l'agitation thermique est grande, c'est-à-dire que la température est élevée. On peut rapprocher cela d'un grand panier de serpents plus ou moins emmêlés : chaque serpent se déplace selon sa propre volonté indépendante de celles des autres, mais son parcours est contraint par la présence de ses voisins. Au gré des petits mouvements des uns et des autres, il peut finalement se déplacer de façon significative. En suivant cette analogie, il est naturel de considérer que la chaîne est animée d'un mouvement de reptation, comme Pierre-Gilles de Gennes l'a proposé. On peut également rigidifier la structure en soudant les chaînes en quelques points par des atomes de soufre : c'est le procédé de vulcanisation.

La déformation élastique d’un polymère est due au déplacement des chaînes le constituant, elles-mêmes élastiques. © Philippe Coussot

Tant que ces liens ou les chaînes ne sont pas brisés, le matériau est solide mais déformable, car sa structure est constituée de chaînes elles-mêmes déformables (voir photo ci-dessus). Le caoutchouc à l'état naturel est un polymère liquide que l'on solidifie par ce procédé. Évidemment, lorsqu'on applique un effort trop important, associé à une déformation trop importante, on brise la structure en cassant soit des chaînes, soit des points de jonction.