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La polymérisation : Caractérisation des polymères

Dossier - Vulgarisation : les polymères synthétiques
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Les polymères nous entourent et leur place va croissante dans notre vie quotidienne. Les polymères ?! Qu'est-ce donc ?? Comment sont-ils obtenus ? Pourquoi tel composé chimique polymérise et l'autre pas ? Selon quelle voie ? Mais où les trouvent-on ? le but de ce dossier est de tenter de répondre à ces questions.

  
DossiersVulgarisation : les polymères synthétiques
 

Contrairement aux molécules chimiques simples, les polymères ne peuvent pas être définis strictement dans la mesure où un polymère donné contient des macromolécules de tailles différentes et donc de masses molaires différentes.

Dans les polymères linéaires, il est donc usuel de définir des données telles que les masses molaires moyennes en poids (Mw) ou en nombre (Mn) et la polydispersité. L'indice de polydispersité, I, correspond au rapport Mw/Mn. Les indices les plus couramment rencontrés sont de 3 ou 4. Le polymère idéal a un indice proche de 1.

La masse molaire moyenne en nombre (Mn) définit les caractéristiques du matériau à l'état solide, de même que son domaine d'utilisation (cire, graisse, huile, pour les très basses Mn ; matériau à part entière au delà d'une masse critique).

La masse molaire moyenne en poids (Mw) définit les caractéristiques du matériau à l'état fondu. La distribution des masses molaires est due au caractère aléatoire de la polymérisation, de part les réactions croisées pouvant intervenir lors de la polymérisation et conduisant à l'arrêt de la croissance de la chaîne. Dans les polymères tridimensionnels, on définit plutôt la masse molaire moyenne entre nœuds (ie entre liaisons pontales).

Les valeurs de masses molaires moyennes en nombre (Mn) et les distributions des masses molaires sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) encore appelée chromatographie par perméation de gel (GPC). Cette technique consiste à faire passer le polymère en solution dans une colonne remplie de billes poreuses et à récupérer les fractions en fonction du temps de séjour dans la colonne (temps d'élution). Selon leurs tailles, les macromolécules éluées rentrent ou non dans les billes poreuses et ressortent après un temps plus ou moins long.

Les méthodes courantes de caractérisation des polymères solides sont basées sur les spectroscopies Infrarouge, UV-Visible, Raman, et RMN. La spectroscopie consiste à étudier les fréquences particulières que la matière peut :

  • absorber
  • émettre
  • diffuser

ΔE, la différence d'énergie entre l'état initial et l'état final de la molécule après absorption ou émission d'énergie est liée à la fréquence (ν) de la radiation électromagnétique absorbée ou émise suivant la relation : ΔE=hν ; h est la constante de Planck.

Les spectroscopies de vibration - rotation

La spectroscopie infrarouge permet l'étude des vibrations des liaisons après l'absorption résonante d'un rayonnement électromagnétique dans le domaine de l'infrarouge. Le domaine le plus utilisé est l'infrarouge moyen (4000-400 cm-1). Le phénomène d'absorption infrarouge résulte de l'interaction entre la composante électrique du rayonnement incident et les vecteurs moments dipolaires des groupements chimiques présents dans la molécule. Pour qu'une vibration soit active en Infrarouge, elle doit conduire à une modification de moment dipolaire.

La spectroscopie Raman permet l'étude des vibrations moléculaires et cristallines. Elle est basée sur la diffusion de la lumière par le matériau. Elle utilise le même domaine d'énergie que la spectroscopie Infrarouge. Le phénomène de diffusion Raman est lié aux variations de la polarisabilité électronique.

Les spectroscopies Raman et Infrarouge sont complémentaires. La fréquence d'absorption est fonction du type de liaison (double, simple, ionique), du type de mouvements considérés (élongation, déformation), des atomes impliqués et de la géométrie de la molécule ou du groupement considéré. Dans certaines conditions, L'intensité d'une raie donnée est proportionnelle à la concentration du groupement correspondant.

La spectroscopie de résonance nucléaire

La spectroscopie RMN utilise les propriétés de spin des noyaux. Un noyau possédant un spin non nul introduit dans un champ magnétique intense voit son spin s'aligner parallèlement à ce champ. L'application d'un champ radiofréquence, perpendiculaire au champ intense, à une fréquence spécifique, entraîne le retournement du spin. A l'arrêt du champ radiofréquence, le spin revient à son état d'équilibre (c'est la relaxation) en émettant une onde électromagnétique, détectée par une bobine. La fréquence d'absorption est fonction du noyau considéré et de son environnement chimique local.