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Structure du verre

Dossier - Traitement des déchets nucléaires : quel avenir ?
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Les déchets de l’industrie nucléaire sont spécifiques à bien des égards : leur toxicité diminue avec le temps, et leur diversité nécessite des méthodes de conditionnement adaptées aux volumes et à leur nocivité. Par chance, les plus dangereux sont aussi les moins nombreux. Comme dans toute filière en essor, des procédés éprouvés sont mis en œuvre à l’échelle industrielle – c’est le cas de la vitrification, de la cimentation, du compactage et du bitumage - tandis que des recherches sont menées pour améliorer les performances des procédés actuels, et avec des échéances plus lointaines, résoudre des difficultés nécessitant des sauts technologiques majeurs, comme dans le cas de la transmutation des actinides par exemple.

  
DossiersTraitement des déchets nucléaires : quel avenir ?
 

Translucide, fragile, organique ou minéral, le verre se décline en mille couleurs et ses propriétés si particulières n'en finissent pas de trouver de nouveaux débouchés. Essayons de comprendre les spécificités de ce matériau.

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En première approche il est commode de concevoir un verre comme un liquide figé. C'est une façon simple et relativement juste de voir les choses, même à l'échelle microscopique. Ce n'est pourtant pas tout à fait suffisant car tous les liquides, une fois refroidis n'ont pas une structure vitreuse. Le caramel est un verre tandis que la glace, i.e. l'eau gelée, est formée de cristaux. La différence entre les deux : l'ordre à l'échelle nanométrique. Dans un cristal, les unités structurales sont ordonnées et les atomes occupent des positions bien définies au sein de motifs élémentaires. Dans un verre, au contraire, ces mêmes unités sont agencées de manière désordonnée conférant à ce type de matériau une absence de symétrie à cette échelle de quelques nanomètres.

Les cristallographes parlent d'isotropie pour qualifier le fait que les propriétés d'un verre sont les mêmes qu'elle que soit la direction dans laquelle on regarde le matériau. La transparence du verre est une propriété optique reliée à ce désordre structural à moyenne distance . Pour les verres et les cristaux, l'agencement des atomes constitue ce que l'on nomme habituellement un réseau. Dans un cas le réseau est vitreux (désordonné), dans l'autre il est cristallisé (ordonné).

Le monde des verres est trop vaste pour que nous nous étendions sur chacun de ses sujets. Pour ne pas s'éloigner de notre problématique, la présentation qui suit est centrée sur les verres à base d'oxydes (tous les atomes constitutifs et chargés positivement sont entourés d'atomes d'oxygène), qui sont aussi les plus répandus dans la nature et dans l'industrie.

En refroidissant, la plupart des liquides cristallisent au passage de leur point de fusion. Le verre, non. Sa viscosité augmente continûment si bien que la réorganisation des unités structurales devient de plus en plus difficile à mesure que la température décroît. Si la température baisse suffisamment, la structure se fige définitivement.

Une propriété remarquable des verres que l'on nomme transition vitreuse mérite notre attention. Avez-vous déjà laissé un seau ou tout autre objet en plastique dehors pendant l'hiver, et constaté qu'il pouvait se fissurer et devenir cassant ? Si c'est le cas, vous avez fait l'expérience d'un phénomène appelé transition vitreuse. Cette transition est quelque chose qui n'arrive qu'aux polymères  en général et aux verres en particulier, et qui les rend si singuliers. Quand le verre est refroidi en dessous de la température dite de transition vitreuse il devient dur et mécaniquement fragile (il peut se casser, même pour de faibles sollicitations). Pour fixer les idées, la température de transition vitreuse du verre R7T7 est de 520 °C, celle du verre à vitre de 800 °C ; pour les plastiques courants elle se situe vers 100 °C.

Le processus de transition vitreuse ne se produit qu'en présence de certains éléments. Par conséquent, pour aller plus loin dans la description physique et chimique du verre, il faut attribuer les rôles aux différents acteurs.
 Pour qu'un matériau soit qualifié de verre il doit avant tout être constitué d'oxydes dits formateurs de réseau. Ce sont des oxydes qui à eux seuls peuvent former un verre. Ils ne sont pas très nombreux. Les plus connus sont les oxydes de silicium, bore, germanium ou encore phosphore. Certains de ces oxydes peuvent être mélangés entre eux comme par exemple les oxydes de silicium et de bore pour former dans ce cas précis la famille des borosilicates à laquelle appartiennent entre autres le verre R7T7 et le Pyrex. L'organisation de ces formateurs est assez complexe et fait appel à des unités de base formant soit des tétraèdres (silicium et certains atomes de bore), soit des triangles (voir l'encadré « organisation des éléments formateurs dans un verre borosilicaté »).

Le problème se complique légèrement lorsqu'on introduit une deuxième catégorie d'éléments : celle des modificateurs de réseau. Ces éléments-là sont les ennemis jurés des formateurs. Ils vont de par leur nature chimique avoir tendance à dépolymériser le réseau en s'intercalant entre les unités formatrices. Ces modificateurs appartiennent à la famille des alcalins (sodium, potassium, lithium, césium, etc.) et des alcalino-terreux (baryum, calcium, etc.). Pourquoi les mettre dans un verre, me direz-vous si leur effet est d'affaiblir sa structure ? La réponse tient à quelque chose près dans la question. En jouant sur la structure, les modificateurs de réseau vont changer les propriétés du verre et cela peut présenter des intérêts, comme par exemple abaisser le point de fusion ou adapter le réseau pour intégrer de nouveaux éléments chimiques.

C'est typiquement ce que cherchent à réaliser les équipes en charge de la formulation des verres nucléaires : adapter le réseau en jouant sur la composition du verre pour que les déchets soient partie intégrante de la structure vitreuse. Outre le rôle dépolymérisant, les modificateurs peuvent aussi intervenir en tant que compensateur de charge électrique. Par exemple, en introduisant un oxyde d'alcalin dans un borosilicate, on autorise une partie du bore à former des sites tétraédriques. Ces derniers présentent une charge électrique négative qui doit être compensée pour assurer la neutralité. Un ion alcalin va donc se lier à ce site.

Enfin, il est une troisième et dernière catégorie d'oxydes qui fait figure de fourre-tout car on y trouve tous les oxydes qui, suivant les conditions d'élaboration et la composition globale du verre, peuvent jouer le rôle de formateurs ou de modificateurs. En règle générale, en présence de modificateurs, ces éléments se comportent comme des formateurs. Beaucoup d'éléments figurent dans cette catégorie. On ne citera ici que les principaux en relation avec les verres nucléaires. Les oxydes d'aluminium, de fer, de zirconium, de titane ou encore l'oxyde de zinc constituent les cas les plus pertinents.