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Minéralogie du quartz

Dossier - Au coeur de la silice... du silex au wafer
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Des éclats de silex, au quartz de nos montres en passant par le wafer des circuits intégrés de nos ordinateurs vous saurez tout sur la silice !

  
DossiersAu coeur de la silice... du silex au wafer
 

La chimie du quartz et la composition chimique de la silice ou quartz alpha ont été établies par Berzélius à la fin du XIXème, Von Rath a découvert la tridymite en 1868 et la cristobalite en 1884. Le quartz de haute température ou quartz β fut observé par Le Châtelier en 1889 et en 1900 Fenner étudia les conditions de stabilité des différentes espèces. D'autres polymorphes furent encore trouvés plus récemment par synthèse au laboratoire puis dans la nature : la coésite (Coes 1953) la kéatite (Keat 1954) et la stishovite (Stishov et Popova 1961).

Le polymorphisme est la propriété qu'ont certains éléments et composés de cristalliser avec des structures différentes, la stabilité de chacune d'elle dépendant de la température et de la pression.

Voici donc le graphique, pression température, qui concerne le quartz.

t= f(P) pour la silice

Et le schéma montrant, à pression atmosphérique, les zones de stabilité des différentes formes du quartz.

Domaines de stabilité de la silice à Patm. Sur ce schéma DV représente la variation de volume du minéral

A pression atmosphérique on a du quartz α (hexagonal) de - 169°C jusqu'à 573°C, température critique, par exemple, en céramique lors de la cuisson du biscuit, c'est-à-dire la première cuisson de la pièce.

Puis du quartz β (hexagonal) de 573 à 870. Au delà et toujours à Patm on a la tridymite jusqu'à 1470 et la cristobalite de 1470 à 1723 température de fusion de la silice. En passant de α à β les atomes de silice subissent une rotation de 6°52' autour de l'axe hélicoïdal de la structure.

La découverte de la diffraction des rayons X en 1912 et le développement de la radiocristallographie on permis de comprendre les relations entre les différentes structures, d'identifier la structure des quartz cryptocristallins et de constater que dans tous les cas on a la même « brique » de construction : le tétraèdre de silice SiO2. Pour assurer la neutralité chaque atome d'oxygène est commun à 2 tétraèdres ce qui permet la construction d'un édifice cristallin. On peut considérer le tétraèdre comme régulier, en effet, si l'angle O-Si-O idéal est de 109°29' et on a les mesures suivantes pour le quartz α : 108°74 ; 110°04 ; 109°16 et 110°08. Pour l'angle Si-O-Si la mesure de 143°90 indique une liaison intermédiaire entre une covalence (90°) et une liaison ionique (180°).

Un tétraèdre et 3 tétraèdres

La structure cristalline du quartz α, décrite en 1929 par Gibbs est hexagonale.

La maille élémentaire, formée de 3 siliciums et 6 oxygènes a les dimensions suivantes : 4,903*10-10m et 5,394*10-10m Et les tétraèdres sont assemblés par leurs atomes d'oxygène ...

Hélice à 6 tétraèdres

La distance Si-O est de 1,61*10-10m et l'enchaînement des tétraèdres se fait en hélice autour de l'axe ternaire soit à gauche soit à droite ce qui donne des énantiomères gauche et droit du quartz qui dévient la lumière dans des directions différentes. Des énantiomères sont des molécules qui sont l'image l'une de l'autre dans un miroir, elles ne sont donc pas superposables, comme les mains ! La structure gauche du quartz donne un cristal qui apparaît à l'observateur comme dextrogyre, la lumière tournant dans le même sens que l'hélice structurale.

Cristaux gauche et droit

Le faciès des cristaux de quartz est très variable, les plus fréquents sont :

- le faciès prismatique le plus fréquent présente le prisme hexagonal 10-10 à faces plus ou moins striées horizontalement et les 2 rhomboèdres directs 10-11 et 01-11 comme formes dominantes, cristaux assez massifs en général avec un rapport largeur-longueur de 2/3 à 1/4. L'angle du dièdre est de 85°46' (Haüy). Les formes plus longues sont plus rares.

- le faciès bipyramidal avec absence quasi totale du prisme, ce faciès est plus caractéristique du quartz béta.

- le facies rhomboèdrique ou le prisme est absent et où les cristaux sont allongés selon l'axe c et présente des faces de rhomboèdres peu inclinées sur l'axe.

Les 3 faciès du quartz

Les macles résultent de la croissance simultanée de 2 ou plusieurs cristaux d'une même espèce, pris l'un dans l'autre selon des lois géométriques invariables.

Macle du Dauphiné

Pour le quartz α, les macles les plus connues sont la macle du Dauphiné, la plus fréquente dans laquelle les deux cristaux sont tournés de 180 degrés l'un par rapport à l'autre. Cette macle ne fait intervenir qu'une rotation et ne change pas la déviation de la lumière par le cristal mais modifie les propriétés piézoélectriques du cristal.

Macle du Brésil

La macle du Brésil dans laquelle les axes binaires des 2 individus sont opposés, les deux cristaux étant maclés en association droite-gauche. Cette macle est inutilisable en optique et en électricité. Enfin la macle du Japon ou de la Gardette peu fréquente mais facile à identifier dans laquelle les cristaux font un angle rentrant de 84°33' et où une face de prisme est commune aux 2 individus.

Macle de la Gardette

A - Propriétés physiques, chimiques et inclusions

Notons qu'il existe, et pour le quartz ceci a son importance, une proportionnalité entre la densité et l'indice de réfraction.

De cassure conchoïdale le quartz a une dureté de 7 sur l'échelle de Mohs avec de légères différences selon les faces. La densité du quartz transparent homogène est de 2,651 g/cm3 à 0° et de 2,649 à 20°C. L'indice de réfraction 1,553 et 1,544, biréfringence de 0,009.

Il existe des tableaux des indices des différents quartz en fonction des différentes longueurs d'onde de l'UV à l'IR avec 5 chiffres significatifs au moins, de même en fonction de la température, toutes ces données sont disponibles parce que le quartz est très utilisé en optique.

Le pouvoir rotatoire de 21°72' pour la lumière jaune (raie D) du sodium dans une lame monocristalline de 1 mm d'épaisseur (il dépend de l'épaisseur !). Il varie avec la longueur d'onde en suivant la loi de Biot (1/λ 2) mais aussi avec la température selon la loi de Le Chatelier.

Ont encore été très étudiées pour le quartz : l'absorption de la lumière de l'UV à l'IR, la diffusion de Rayleigh, la luminescence avec les RX et les neutrons rapides le quartz étant utilisé dans l'industrie nucléaire, ses propriétés électriques (constantes diélectrique, conductibilité) ses propriétés magnétiques, thermiques, mécaniques (clivages, dureté, ténacité....)

La piézoélectricité du quartz est une propriété physique très remarquable (voir chapitre sur la silice pure dans lequel cette propriété est traitée.

Le point d'ébullition de la silice a été déterminé théoriquement et expérimentalement. Les valeurs obtenues à pression atmosphérique sont de 3070K env. pour la valeur calculée et 2950K env. pour la valeur mesurée. On conçoit qu'à des valeurs pareilles l'évaluation ou la mesure de température soit entachée d'incertitude... on retiendra 3000 K pour simplifier.

Schick a mesuré à une température supérieure à 3000K, donc quand toute la silice est évaporée, les pressions partielles (en atmosphères à l'époque) des différents gaz en présence et il obtient les données suivantes, assez surprenantes au premier abord :
SiO 0,43 ; SiO2 0,04 ; Si2O2 5*10-5 ; O2 0,18 ; O 0,05 ; Si 1,3*10-6 pour un total de 0,70 atm. Beaucoup de décomposition et de recombinaisons moléculaires donc, à de telles températures.

Concernant les propriétés chimiques du quartz nous retiendrons sa résistance à tous les agents chimiques, il n'est soluble que dans HF et une solution chaude de NH4Hf. Il n'est attaqué, que très lentement à froid, par les alcalis, et fortement à haute pression et haute température.

Sa solubilité aux agents atmosphériques à long terme, surtout sous climat chaud permet une érosion relativement rapide des granites par rapport à d'autres roches. Nous reviendrons sur la silice et l'eau !

Il peut y avoir des impuretés dans les cristaux de quartz.

Dans le réseau cristallin seuls Ti4+ dans le quartz rose et rarement Ge4+ peuvent remplacer Si. Les atomes Zr, Sn, Th, U fréquents aux mêmes endroits, sont en général trop gros et en plus hexacoordonnés et non tétracoordonnés comme Si.

Seul Al3+ remplace facilement Si, mais il faut introduire un cation dans le schéma pour que la neutralité électrique soit respectée (K+, Na+, Ca++, Li+ mais aussi Fe3+, Mn3+, ou B3+ mais plus rarement).

Dans un quartz incolore on peut ainsi avoir 82 Al, 45 Li, 16 H et moins de 6 Na pour 106 atomes de silicium. Ou encore 41 Al, 22 Li, 8H et moins de 9 Na par million dans un quartz fumé... De même quelques groupes OH peuvent remplacer l'oxygène.

Il peut y avoir de nombreuses inclusions dans des cristaux de quartz. Une inclusion est constituée par un corps étranger caractérisé, il ne faut pas les confondre avec les impuretés des cristaux qui leur donnent leurs couleurs. Des inclusions solides : le rutile en aiguilles ou en filaments (cheveux de Vénus), la tourmaline, des cristaux d'amphibole (œil-de-chat), des paillettes de mica (aventurine) ou des aiguilles de stibine, ou encore de l'argile plus ou moins ferrugineuse (quartz fantôme) sont fréquentes ou encore l'œil de tigre.

Mais il existe aussi des inclusions liquides peuvent se rencontrer comme des solutions de gaz carbonique ou de sels alcalins ou même des inclusions gazeuses de gaz carbonique.

B - Les quartz de hautes températures et hautes pressions…

© Webmineral - Lou Perloff - Photo Atlas of Minerals

  • La tridymite
contient 4 siliciums et 8 oxygènes par maille, dont les dimensions sont 5,04*10-10m par 8,24*10-10m La structure est plus ouverte et la densité passe de 2,65 à 2,26 seulement ! La tridymite α existe jusqu'à 117° et la tridymite β de 117 à 163°C à pression atmosphérique.

© Webmineral - Lou Perloff - Photo Atlas of Minerals

  • La cristobalite
peut exister sous forme métastable jusqu'à des températures de 220 degrés. La cristobalite α est quadratique et existe en dessous de 220°C ; la cristobalite β, qui existe entre 220 à 1470°C, est cubique arête du cube : 7,13*10-10m. La maille contient 8 siliciums et 16 oxygènes. L'arrangement est peu compact avec une densité de 2,2. Les cristaux sont très petits.

En l'absence de minéralisateur (impuretés choisies ou non à des concentrations très faibles, même inférieures à 1 ppm !) le quartz ne se transforme jamais en tridymite à pression atmosphérique (G.Friedel). Certains scientifiques (O.W.Flörke) nient même l'existence de tridymite à Patm. On aurait alors une transformation directe quartz-cristobalite vers 1050 degrés Celsius...Dans l'industrie la pureté à 100% n'existe pas, donc la tridymite se forme et c'est tant mieux, en l'occurrence, puisque l'augmentation de volume du Tα Tβ est beaucoup plus faible que l'augmentation de volume Cα Cβ. De très nombreux travaux se rapportent à ce problème dans la littérature, il est en effet capital pour l'industrie de la silice réfractaire (briques, fours etc.).

Tridymite cristobalite

La coésite

Découverte par Sosman en 1954 et dédiée à Coes un chimiste américain, la localité type est le Meteor Crater, USA (la localité type est la localité de référence pour une roche ou un minéral en géologie).

Le quartz a un volume molaire de 2,27 cm3 et est stable à la surface du globe jusqu'à environ 100 km. La coésite, avec un volume molaire de 2,06 cm3, est stable à des profondeurs supérieures à 100 km. Au-delà de cette profondeur, le quartz se transforme en coésite. La transformation peut se réaliser dans l'autre sens au cours de la remontée. Minéral incolore très réfringent donc facile à distinguer du quartz dans une coupe microscopique. Cristallise dans le système monoclinique.

Une coésite dans un grenat fracturé d'éclogite

La transformation de la coésite en quartz comme marqueur pétrogénétique.

Dans l'image ci-dessus il y a des fractures concentriques d'un cristal de grenat avec, au centre, un reste de cristal de coésite.

Si une roche remonte de la profondeur vers la surface les conditions de pression et de température changent et donc les cristaux en présence. Ainsi une coésite va se transformer en quartz, moins dense avec une augmentation de volume de 10% environ....oui mais, si le cristal de coésite se trouve prisonnier d'un gros cristal de grenat par exemple, (qui lui, ne se transforme pas en remontant parce stable à ces conditions de pression et température) il se trouve ceinturé et le minéral hôte, disons le grenat, empêche sa transformation jusqu'à ce qu'à la limite de sa résistance mécanique. A ce moment le cristal hôte, donc le grenat, se fend de manière concentrique et les fractures pénètrent dans le cristal qui résiste encore un peu de telle façon que la pression dans le cristal soit plus forte qu'à l'extérieur de celui-ci. Cette résistance résiduelle permet à un petit morceau de coésite de « survivre » au centre du grenat parce que la transformation n'arrive pas à son achèvement. On peut ainsi avoir une coexistence de coésite stable et de quartz stable. Plus tard, quand le minéral sera remonté jusqu'en surface la transformation de la coésite métastable sera très très lente, si bien que l'assemblage minéralogique reste ainsi figé...Ces structures sont des témoins de grande valeur pour démontrer l'existence de très hautes pressions dans les phénomènes métamorphiques et on trouve ces structures dans les éclogites par exemple qui sont les témoins d'un métamorphisme très intense de grande profondeur. Ces inclusions peuvent aussi exister dans du disthène, de la tourmaline, de l'allanite. Les textures d'une grande importance pétrogénétique sont celles qui contiennent un autre minéral, par exemple un clinopyroxène avec les différentes phases de silice dans le même cristal de grenat (par exemple). En effet elles prouvent que la coésite a coexisté dans un assemblage triphasé, dans notre exemple : coésite + clinopyroxène + grenat, ce qui n'est pas évident si on n'a que la silice !

  • La kéatite
est une substance synthétique, produite en labo, qui n'a pas encore été trouvée dans la nature. Elle n'est donc pas considérée comme un minéral ( !) et est étudiée par les chimistes et les physiciens mais pas par les géologues. Système quadratique. Produite sous pression de vapeur d'eau élevée.

  • La stishovite
formée à très haute pression mais pas forcément à très haute température, on trouve difficilement des cristaux parce qu'elle n'a pas beaucoup de temps pour cristalliser ! Elle se forme dans les cratères d'impact et c'est aussi dans le Meteor Crater que les premiers tout petits cristaux furent trouvés. La structure de base est beaucoup plus compacte que celle des autres formes du quartz : sa densité de 4,28 (au lieu de 2,65) et son indice de réfraction de 1,81 (au lieu de 1,55 chez le quartz alpha) sont si différent qu'il est difficile de croire qu'il s'agit du même composé chimique ! Elle est formée de chaînes parallèles d'octaèdres composés d'un ion silicium entouré de 6 oxygènes et c'est cette structure parallèle qui est responsable du système prismatique dans lequel elle cristallise. Métastable dans les conditions normales elle recristallise en quartz α lentement. C'est un phénomène assez lent parce qu'il nécessite la rupture de liaisons et le réarrangement des atomes.

Elle fut synthétisée (avant d'être trouvée dans la nature !) par Stishov et Popova en 1961 à une température de 1200 à 1400°C et une pression de 115 000 atm. Wentorf en a obtenu une seconde fois en soumettant pendant une minute de la silice vitreuse à 1000-1600 degrés C à des pressions de 130 kilobars.

Les formes fibreuses (terme général: calcédoine) où les cristaux ne sont plus individualisables au microscope optique et s'empilent pour former des fibres. Elles comprennent plusieurs espèces suivant les caractères optiques. Citons pour terminer un polymorphe de la silice qui est la silice fibreuse dite silice W de Weiss, orthorhombique et obtenue en chauffant du monoxyde de silicium à l'air entre 1200 et 1400 °C. Cette forme de silice est métastable à Patm et va se transformer lentement en quartz.

Dans les polymorphes de la silice il faut inclure l'opale, qui est de la silice hydratée, et les verres qui sont de la silice amorphe...voir chapitres suivants.