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Étude des polymères sous rayonnements

La présence des polymères à différents niveaux dans l'industrie électronucléaire justifie que leur comportement sous rayonnements ionisants soit étudié depuis plusieurs décennies.

Page 4 / 6 - Polymère irradié : un aperçu des résultats Sommaire
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Yvette Ngono-Ravache Ingénieur chercheur chimie

Quel que soit le type de rayonnements ionisants utilisé (γ, α, e-, ions lourds), les principaux défauts induits dans le polymère sont des scissions de chaîne, des réticulations et des insaturations. Ces mécanismes de formation des défauts sont concurrents et peuvent coexister.

Les scissions de chaînes et réticulations sont les principaux défauts induits dans le polymère. © DR 
Les scissions de chaînes et réticulations sont les principaux défauts induits dans le polymère. © DR 

Toutefois, le ratio entre ces principaux défauts est fonction du type de rayonnement et des conditions d'irradiation (vide, oxygène, température, humidité). 

En fonction du site de scission, il est possible d'assister à une émission moléculaire. Les gaz émis dépendent de la composition du polymère, de l'atmosphère d'irradiation et du dépôt d'énergie. Ainsi, lors d'irradiations sous vide, il se forme prioritairement dans les polyoléfines (PE, PP, PB...) de l'hydrogène, de l'acétylène et d'autres petites molécules carbonées contenant jusqu'à 5 atomes de carbone.

Émissions de molécules carbonées de faibles masses (ayant au maximum 5 atomes de carbone) dans le PE, PP et le PB irradiés avec des ions 58Ni.
Émissions de molécules carbonées de faibles masses (ayant au maximum 5 atomes de carbone) dans le PE, PP et le PB irradiés avec des ions 58Ni.

Dans le PVC irradié sous vide, les gaz émis sont majoritairement le chlorure d'hydrogène (HCl, qui représente les 90 % des gaz émis) et l'hydrogène H2. Dans les polymères irradiés en présence d'oxygène ou dans ceux contenant initialement des atomes d'oxygène, on assistera également à l'émission d'oxydes de carbone et d'eau.

Cellule d'irradiation et d'analyse de gaz corrosifs. Cette cellule est essentiellement utilisée dans l'irradiation du PVC et l'analyse, par spectrométrie infrarouge, de HCl créé. © DR
Cellule d'irradiation et d'analyse de gaz corrosifs. Cette cellule est essentiellement utilisée dans l'irradiation du PVC et l'analyse, par spectrométrie infrarouge, de HCl créé. © DR

Film de PVC de 300 µm, initialement transparent, après irradiation avec des ions 13C à une dose totale de 3 MGy. 1 Gy = 1 J/kg de polymère. © DR
Film de PVC de 300 µm, initialement transparent, après irradiation avec des ions 13C à une dose totale de 3 MGy. 1 Gy = 1 J/kg de polymère. © DR

Les insaturations formées dans les polyoléfines irradiées sous vide, sont de type alcènes, conjugués ou non, et alcynes. Ces derniers ne sont toutefois créés que dans des conditions particulières (ions lourds et au-delà d'un dépôt d'énergie seuil).

Création d'alcynes (R1C≡CR2, R1C≡CH) de type acétylène monosubstitué à différents dépôts d'énergie. Le dépôt d'énergie augmente des électrons vers le Kr. Évolution de l'absorbance de la raie à 3315 cm-1 liée aux vibrations d'élongation de la liaison ≡ C - H. Les irradiations avec des électrons et des ions carbone représentent un dépôt d'énergie correspondant au seuil de création des alcynes. © DR
Création d'alcynes (R1C≡CR2, R1C≡CH) de type acétylène monosubstitué à différents dépôts d'énergie. Le dépôt d'énergie augmente des électrons vers le Kr. Évolution de l'absorbance de la raie à 3315 cm-1 liée aux vibrations d'élongation de la liaison ≡ C - H. Les irradiations avec des électrons et des ions carbone représentent un dépôt d'énergie correspondant au seuil de création des alcynes. © DR

La concentration en insaturations dans un polymère irradié est fonction des caractéristiques de quatre éléments : 

  • du rayonnement (TEL pour les ions) ;
  • de l'atmosphère d'irradiation (vide ou oxygène) ;
  • de la température d'irradiation (ambiante, basse, haute ou très basse) ;
  • du polymère (présence ou non de doubles liaisons initiales).

Les alcènes (R1R2C=CR3R4) les plus couramment rencontrés sont les vinyles (R1CH=CH2), les vinylidènes (R1R2C=CH2), les trans-trans-diènes (R1CH=CH-CH=CHR2) et les trans-vinylènes (R1CH=CHR2).

Composition relative des alcènes créés dans le PE, le PP et le PB irradiés sous faisceaux d'ions 13C. © DR
Composition relative des alcènes créés dans le PE, le PP et le PB irradiés sous faisceaux d'ions 13C. © DR

Les irradiations à température ambiante reflètent plus particulièrement le comportement des matériaux dans les conditions proches des conditions d'usage.

Le travail à basse température et en ligne est une spécificité du CIRIL. Il permet, à des températures aussi basses que 8 kelvins, où toute mobilité radicalaire à longue distance est gelée, de déterminer :

  1. Le site de création des défauts, « dans la cage ou hors cage ».
  2. Les différentes étapes de création d'un défaut donné et les précurseurs (radicaux ou défauts créés aux faibles doses). 

En l'absence de toute mobilité radicalaire, la création des défauts se fait uniquement dans la cage alors qu'à température ambiante, les défauts sont créés dans la cage et hors cage.

CASIMIR monté sur la sortie moyenne énergie du GANIL. Cette chambre permet des irradiations de films de polymères à des températures comprises entre 8 K et 300 K. Les films utilisés ont des épaisseurs de l'ordre de 20 µm. CASIMIR = chambre d'analyse par spectroscopie infrarouge de molécules irradiées. © DR
CASIMIR monté sur la sortie moyenne énergie du GANIL. Cette chambre permet des irradiations de films de polymères à des températures comprises entre 8 K et 300 K. Les films utilisés ont des épaisseurs de l'ordre de 20 µm. CASIMIR = chambre d'analyse par spectroscopie infrarouge de molécules irradiées. © DR

Sortie moyenne énergie du GANIL, bout de ligne. © DR
Sortie moyenne énergie du GANIL, bout de ligne. © DR

Les liaisons de type trans-vinylène initialement présentes dans l'EPDM non irradié sont détruites lors des irradiations à température ambiante alors que leur concentration augmente lors des irradiations à basse température. La destruction des trans-vinylènes, observée à température ambiante, est due non pas à l'action directe des ions mais aux attaques radicalaires.

Évolution des trans-vinylenes en fonction de la température d'irradiation dans le PE et l'EPDM irradiés avec des ions 13C. Dans le PE, le rapport des rendements radiochimiques initiaux G(8K)/G(298K) = 0.5, la moitié des trans-vinylènes est créée dans « la cage ». © DR
Évolution des trans-vinylenes en fonction de la température d'irradiation dans le PE et l'EPDM irradiés avec des ions 13C. Dans le PE, le rapport des rendements radiochimiques initiaux G(8K)/G(298K) = 0.5, la moitié des trans-vinylènes est créée dans « la cage ». © DR

Le recuit qui suit toute irradiation à très basse température permet généralement d'appréhender l'apport de la migration radicalaire dans le processus de formation des défauts. Pendant le recuit, les groupements sont formés par recombinaisons de radicaux alors que leur destruction est due aux attaques radicalaires.

Influence de la température d'irradiation sur la création de trans-trans-diènes. La concentration quasiment nulle de ces défauts lors d'irradiations à 8 K montre un processus dominé par la diffusion radicalaire. © DR
Influence de la température d'irradiation sur la création de trans-trans-diènes. La concentration quasiment nulle de ces défauts lors d'irradiations à 8 K montre un processus dominé par la diffusion radicalaire. © DR

Les échantillons initialement irradiés à 8 kelvins sont recuits après une dose d'irradiation donnée. Cette dose optimale d'irradiation est choisie dans un intervalle de doses dans lequel la concentration en défauts créés est proportionnelle à la dose déposée. Par ailleurs, il faut veiller à ce que le matériau à recuire ne soit pas exagérément modifié. Le recuit permet de « dégeler » la mobilité radicalaire et donc de favoriser la réaction des radicaux créés et piégés pendant l'irradiation à 8 kelvins. Pendant les recuits, les espèces instables comme les radicaux libres vont pouvoir se recombiner pour former des espèces stables ou attaquer des groupements stables précédemment formés sous rayonnement pour créer de nouvelles espèces stables.

Évolution des trans-vinylènes et des radicaux alkyles pendant le recuit d'un film de PE initialement irradié à 3 MGy et 8 K avec des ions 16O. Les radicaux alkyles sont consommés alors que les trans-vinylènes sont créés pendant le recuit. I représente l'absorbance de la bande de vibration IR considérée. © DR
Évolution des trans-vinylènes et des radicaux alkyles pendant le recuit d'un film de PE initialement irradié à 3 MGy et 8 K avec des ions 16O. Les radicaux alkyles sont consommés alors que les trans-vinylènes sont créés pendant le recuit. I représente l'absorbance de la bande de vibration IR considérée. © DR

Jusqu'à des températures de l'ordre de 150 kelvins, correspondant à la température de transition vitreuse du PE, les courbes d'évolution de trans-vinylènes et de radicaux alkyles sont parfaitement anticorrélées : les trans-vinylènes sont créés par recombinaisons de radicaux alkyles. Les radicaux alkyles commencent à réagir à des températures de l'ordre de 35 kelvins, une température bien inférieure à celle de transition vitreuse du polymère étudié. Au-dessus de Tg, les radicaux alkyles sont impliqués dans les réticulations.

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