Vulgarisation : les polymères synthétiques - 04/05/2007

Mauvaise nouvelle, un petit malin a découvert comment geler les puits de pétrole et les rendre impropres à l'utilisation. Les réserves mondiales sont au plus bas et promises à des utilisations plus nobles. Donc, exit la pétrochimie. Les polymères synthétiques étant majoritairement issus de la pétrochimie, fermez les yeux et imaginez tout ce qui manquera dans votre vie quotidienne. Dans la voiture de milieu de gamme, plus de tableau de bord, plus de pare-chocs, les sièges sont durs car il n'y a plus de mousse synthétique pour le rembourrage, la longévité des pneumatiques est réduite, plus de pneumatiques « tubeless ». A la maison ou au bureau ce n'est pas mieux : plus d'ordinateur, plus d'évacuation d'eau en PVC, plus d'arrivée d'eau en PER (vous savez, les conduites bleues et rouges qui remplacent les tubes en cuivre), plus de brosse à dents, plus de CD ni de DVD, retour aux bonnes vieilles lunettes en verre minéral car il n'y a plus de lentilles de contact, ni de lunettes à verres incassables, bien évidemment plus d'électricité car il n'y a plus de quoi isoler les fils de cuivre assurant le transport de la fée électricité et des informations ; donc plus de contrôle commande des appareils, plus d'internet !…j'en passe et des meilleures…

Ouf! Pour le moment tout ceci n'est que pure fiction mais la suite est bien réelle. Nous sommes envahis par les polymères. Au fait qu'est-ce donc un polymère ? Comment sont obtenus les polymères et où sont-ils utilisés ?

Dans le langage courant, il est habituel d'utiliser le terme « plastiques » pour désigner les polymères. En réalité, il faudrait parler de thermoplastiques. Suivant leurs propriétés physiques, les polymères peuvent être classés en trois grands groupes : les thermoplastiques, les thermodurcissables et les élastomères. Les thermodurcissables, une fois mis en forme (réaction chimique, température) ne peuvent être remodelés sous l'effet de la température.

Les thermoplastiques se ramollissent sous l'effet de la température et leur mise en forme est réversible. Les élastomères peuvent être étirés et reprendre leur taille initiale à l'arrêt de la traction. Le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le polychlorure de vinyle (PVC), et le polystyrène (PS) font partie des thermoplastiques les plus utilisés.

Le but premier de ce dossier n'est pas de présenter tous les polymères de la synthèse au recyclage en passant par les utilisations. Il faudrait sûrement un livre pour cela. Seuls certains polymères d'usage très courant seront présentés. Il existe des polymères dits « techniques » mais ceux-ci ne seront pas abordés ici. Les polymères « techniques » sont des polymères à forte valeur ajoutée et d'utilisation très restreinte.

Le cellophane est issu de la cellulose et non de la pétrochimie.

Les polymères sont principalement constitués de macromolécules. Les macromolécules sont de longues chaînes d'atomes assemblés par des liaisons covalentes. La formation de ces longues chaînes est appelée polymérisation. A titre d'exemple, une chaîne de PE peut contenir en moyenne 50000 atomes. Les macromolécules sont reliées entre elles par des liaisons secondaires d'énergie plus faibles. L'énergie des liaisons secondaires est comprise entre 4 et 40 kJ/mol. Pour comparaison, l'énergie d'une liaison covalente C-C est de l'ordre de 345-355 kJ/mol. Ces liaisons secondaires assurent la cohésion du matériau et lui confèrent ses propriétés. Ainsi, un polymère solide ayant des liaisons secondaires de grande énergie et des chaînes rigides pourra être un verre organique amorphe ou un polymère semi cristallin. Lorsque ces liaisons secondaires sont faibles, si les chaînes sont très flexibles, le matériau obtenu est un élastomère dont les propriétés mécaniques d'utilisation sont apportées par la vulcanisation (introduction d'un faible taux de ponts covalents entre les chaînes).

Les macromolécules peuvent être définies comme la répétition d'une unité constitutive (UCR). L'UCR est le plus petit motif représentatif contenant un nombre entier de groupements. Dans le cas des homopolymères linéaires, cet UCR correspond au monomère. Par exemple, dans le polypropylène (PP), -(CH₂-C(CH₃)H-)n, l' UCR est -CH₂-C(CH₃)H- correspondant au monomère propylène H₂C=C(CH₃)H.

Les polymères synthétiques sont élaborés par polymérisation de monomères. Les monomères sont actuellement presque en totalité issus de la pétrochimie. Toute molécule chimique ne peut être considérée comme un monomère. Pour qu'un groupement chimique puisse participer à une réaction de polymérisation, il faut qu'il soit capable d'établir des liaisons covalentes avec d'autres groupements. On parle alors de groupements fonctionnels. Chacun des groupements fonctionnels est capable d'établir une ou plusieurs liaisons covalentes avec un autre monomère. La fonctionnalité d'un monomère correspond au nombre de sites actifs disponibles dans ce monomère.

Exemples de groupements fonctionnels utilisés dans la polymérisation. Les oligomères sont des chaînes formées à partir d'un faible nombre de monomères.

Les polymères obtenus à partir de monomères vinyliques (H₂C=CHR, vinyle), encore appelés polymères vinyliques, constituent la grande majorité des polymères d'usage courant.

Les monomères ou les mélanges de monomères ayant une fonctionnalité inférieure à 2 conduisent à des macromolécules de faibles masses molaires alors que les monomères ayant une fonctionnalité strictement égale à 2 conduisent à des polymères linéaires ou ramifiés. Ces derniers ont des masses molaires moyennes élevées et sont fusibles : ce sont des thermoplastiques. Ils peuvent être amorphes ou semi-cristallins. Les thermoplastiques sont mis en forme en les portant simplement à une température supérieure à leur température de fusion ou à une température supérieure à la température de transition vitreuse pour les verres organiques amorphes. Ils sont solubles dans certains solvants organiques. La mise en forme par élévation de température est « réversible » : ils peuvent être refondus plusieurs fois sans altération.

Les monomères ou les mélanges de monomères ayant des fonctionnalités strictement supérieures à 2 conduisent à la formation de réseaux tridimensionnels. Ces matériaux sont des thermodurcissables. Ils sont infusibles et insolubles mais peuvent être gonflés par des solvants judicieusement choisis qui établissent des interactions chimiques avec les groupements contenus dans le polymère. Ainsi, un polymère tridimensionnel contenant des fonctions polaires établira des interactions fortes avec des solvants polaires. Contrairement aux thermoplastiques, les thermodurcissables subissent une modification permanente lors de leur mise en forme.

Lorsque la polymérisation se fait avec un seul type de monomère, le matériau obtenu est un homopolymère. Lorsque plusieurs types de monomères sont utilisés, le matériau résultant est un copolymère. Le terme copolymère est actuellement un terme générique. Il correspondait initialement à la polymérisation avec deux types monomères différents.

On devrait parler de terpolymère lorsque trois types de monomères différents sont utilisés. Un copolymère synthétisé à partir des monomères A et B peut être :

• Alternés : ABABABABABA. Dénomination : poly(A-alt-B)
• Aléatoires ou statistiques : AABBABABAABAABBBBA. Dénomination : poly(A-co-B)
• Blocs : AAAAABBBBB. Dénomination : poly(A-b-B)

Contrairement aux molécules chimiques simples, les polymères ne peuvent pas être définis strictement dans la mesure où un polymère donné contient des macromolécules de tailles différentes et donc de masses molaires différentes.

Dans les polymères linéaires, il est donc usuel de définir des données telles que les masses molaires moyennes en poids (Mw) ou en nombre (Mn) et la polydispersité. L'indice de polydispersité, I, correspond au rapport Mw/Mn. Les indices les plus couramment rencontrés sont de 3 ou 4. Le polymère idéal a un indice proche de 1.

La masse molaire moyenne en nombre (Mn) définit les caractéristiques du matériau à l'état solide, de même que son domaine d'utilisation (cire, graisse, huile, pour les très basses Mn ; matériau à part entière au delà d'une masse critique).

La masse molaire moyenne en poids (Mw) définit les caractéristiques du matériau à l'état fondu. La distribution des masses molaires est due au caractère aléatoire de la polymérisation, de part les réactions croisées pouvant intervenir lors de la polymérisation et conduisant à l'arrêt de la croissance de la chaîne. Dans les polymères tridimensionnels, on définit plutôt la masse molaire moyenne entre nœuds (ie entre liaisons pontales).

Les valeurs de masses molaires moyennes en nombre (Mn) et les distributions des masses molaires sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) encore appelée chromatographie par perméation de gel (GPC). Cette technique consiste à faire passer le polymère en solution dans une colonne remplie de billes poreuses et à récupérer les fractions en fonction du temps de séjour dans la colonne (temps d'élution). Selon leurs tailles, les macromolécules éluées rentrent ou non dans les billes poreuses et ressortent après un temps plus ou moins long.

Les méthodes courantes de caractérisation des polymères solides sont basées sur les spectroscopies Infrarouge, UV-Visible, Raman, et RMN. La spectroscopie consiste à étudier les fréquences particulières que la matière peut :

• absorber
• émettre
• diffuser

ΔE, la différence d'énergie entre l'état initial et l'état final de la molécule après absorption ou émission d'énergie est liée à la fréquence (ν) de la radiation électromagnétique absorbée ou émise suivant la relation : ΔE=hν ; h est la constante de Planck.

• Les spectroscopies de vibration - rotation

La spectroscopie infrarouge permet l'étude des vibrations des liaisons après l'absorption résonante d'un rayonnement électromagnétique dans le domaine de l'infrarouge. Le domaine le plus utilisé est l'infrarouge moyen (4000-400 cm^-1). Le phénomène d'absorption infrarouge résulte de l'interaction entre la composante électrique du rayonnement incident et les vecteurs moments dipolaires des groupements chimiques présents dans la molécule. Pour qu'une vibration soit active en Infrarouge, elle doit conduire à une modification de moment dipolaire.

La spectroscopie Raman permet l'étude des vibrations moléculaires et cristallines. Elle est basée sur la diffusion de la lumière par le matériau. Elle utilise le même domaine d'énergie que la spectroscopie Infrarouge. Le phénomène de diffusion Raman est lié aux variations de la polarisabilité électronique.

Les spectroscopies Raman et Infrarouge sont complémentaires. La fréquence d'absorption est fonction du type de liaison (double, simple, ionique), du type de mouvements considérés (élongation, déformation), des atomes impliqués et de la géométrie de la molécule ou du groupement considéré. Dans certaines conditions, L'intensité d'une raie donnée est proportionnelle à la concentration du groupement correspondant.

• La spectroscopie de résonance nucléaire

La spectroscopie RMN utilise les propriétés de spin des noyaux. Un noyau possédant un spin non nul introduit dans un champ magnétique intense voit son spin s'aligner parallèlement à ce champ. L'application d'un champ radiofréquence, perpendiculaire au champ intense, à une fréquence spécifique, entraîne le retournement du spin. A l'arrêt du champ radiofréquence, le spin revient à son état d'équilibre (c'est la relaxation) en émettant une onde électromagnétique, détectée par une bobine. La fréquence d'absorption est fonction du noyau considéré et de son environnement chimique local.

Il existe deux grandes voies de polymérisation : la polymérisation en chaîne et la polycondensation.

Voies, types et procédés de polymérisation.

1 - La polycondensation

La polycondensation est également désignée par le terme « polymérisation par étapes ». La formation de la macromolécule se fait par des réactions de condensation successives entre les fonctions chimiques des monomères di ou polyfonctionnels. Ces réactions s'accompagnent généralement de l'élimination de petites molécules telles que H₂O, fonction des monomères en présence. Dans cette voie de polymérisation, la chaîne grossit soit par addition de monomères, soit par additions d'oligomères. Cette polymérisation est longue et peut durer plusieurs heures.

L'un des polycondensats les plus connus est le PET : PolyEthylèneTérephtalate qui fait partie de la famille des polyesters. Il est obtenu à partir de diméthyl térephtalate (DMTP) et d'éthane1,2-diol (ou éthylène glycol).

En raison de sa faible perméabilité aux gaz, le PET est très utilisé comme contenant de liquides alimentaires. Il peut être recyclé sous forme de fibres(fibres textiles à base de PET dans les polaires) ou sous forme de contenants.

Les polyamides (Nylon ®), les polyesters, les silicones, et les Polyuréthanes sont également obtenus par polycondensation.

L'utilisation de monomères polyfonctionnels conduit à des systèmes tridimensionnels. La bakélite, obtenue à partir de phénol et de formaldéhyde est un polymère tridimensionnel. Ce polymère est un bon isolant thermique utilisé comme supports de circuits imprimés, queues de casseroles ...

La réticulation des résines époxy par des durcisseurs (diamines aromatiques par exemple) conduit à un polymère thermodurcissable dont les composites élaborés avec des fibres de verre sont utilisés comme matériau constitutif des coques de bateaux ultra légères. Certaines coques de bateaux sont en polyesters. La condensation de l'urée avec du formol donne une résine formant un réseau tridimensionnel serré, utilisée comme colle à bois et dans les panneaux de particules.

2 - La polymérisation en chaîne

Les réactions en chaîne font intervenir un nombre réduit de centres actifs mais ces derniers sont très réactifs. Il s'établit entre 1000 et 10000 réactions primaires pendant la durée de vie d'un radical (0.1 seconde)

Les réactions en chaîne se déroulent suivant 3 grandes étapes :

• L'amorçage qui conduit à la formation du premier centre actif.
• La propagation pendant laquelle les macromolécules croissent.
• La terminaison qui correspond à l'arrêt de la croissance des chaînes.

Les terminaisons déterminent la taille des chaînes. En polymérisation radicalaire, cette terminaison se fait par la réaction de deux radicaux macromoléculaires. Cette réaction peut être soit une addition conduisant à une très longue chaîne macromoléculaire soit une dismutation conduisant à deux chaînes macromoléculaires l'une contenant une fin de chaîne saturée et l'autre contenant une fin de chaîne insaturée.

La polymérisation en chaîne regroupe la polymérisation radicalaire et la polymérisation ionique. Cette dernière peut être anionique, cationique ou ionique coordinée. La polymérisation ionique coordinée se fait en présence de catalyseurs régiosélectifs de type Ziegler et Natta (prix Nobel partagé de chimie 1963) à base d'halogénures de métaux de transition. Elle permet le contrôle de la structure moléculaire des polymères et permet l'obtention de polymères de très hautes masses molaires.

L'amorçage radicalaire se fait par rupture homolytique d'une liaison ( -O-O- dans les péroxydes par exemple).

Les matériaux obtenus par polymérisation ionique ont une structure et des caractéristiques mieux contrôlées que celles des matériaux obtenus lors des polymérisations radicalaires. Les réactions de polymérisation ioniques sont plus rapides du fait du nombre important de centres actifs.

L'orientation vers une polymérisation anionique, cationique ou radicalaire est fonction du caractère électro-donneur ou électro-attracteur des substituants du groupement fonctionnel, de l'encombrement stérique et des possibilités de stabilisation par mésomérie du centre actif créé. Un polymère donné peut être obtenu suivant différents types de polymérisations mais les caractéristiques du matériau final seront fonction du type de polymérisation choisi. Ainsi, le Polyéthylène (PE) produit par voie radicalaire est fortement ramifié (basse densité) alors que le PE produit par polymérisation ionique coordinée est linéaire et possède une masse Mn très élevée (haute densité).

Parmi les polymères d'usage courant obtenus par polymérisation radicalaire, on peut citer le polychlorure de vinyle (PVC) obtenu à partir du chlorure de vinyle, le Polytétrafluoroéthylène (PTFE, Téflon®), le polystyrène (PS) obtenu à partir du styrène et certains copolymères de styrène et de diènes.

L'un des polymères d'importance également obtenu par voie radicalaire est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) obtenu par homopolymérisation du Méthacrylate de Méthyle.

Le PMMA est un matériau rigide possédant d'excellentes qualités optiques. Il est entre autres utilisé pour les prothèses dentaires, les cristallins artificiels, les enseignes, les meubles design, les accessoires de sécurité, les biberons…etc. Il est également connu sous les appellations Plexiglas ®, Altuglas ®, Lucite ® ou simplement verre acrylique.

Les premières lentilles de contact étaient élaborées en PMMA. Toutefois, la rigidité du matériau les rendait impropres à leur usage (irritation, faible perméabilité aux gaz). Le PMMA a donc été remplacé dans un premier temps par des copolymères PMMA-Silicone pour des lentilles semi-rigides perméables aux gaz. Les lentilles souples sont faites à partir d'hydrogels de poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) réticulé (PHEMA). Ce dernier, grâce au groupement hydroxyle et à la réticulation avec du diméthacrylate d'éthylène glycol est hydrophile sans être soluble. Ce matériau aurait une faible tenue mécanique en l'absence de réticulation.

Le PMMA peut être refondu et remoulé. Il peut également être dépolymérisé à chaud pour la synthèse d'un nouveau polymère.

Parmi les polymères obtenus par voie ionique, on peut citer entre autres le PS, les polydiènes et les polymères obtenus à partir de dialkyl oléfines ( –CH₂-C(R₁R₂)-n, R₁ et R₂ sont des groupements alkyls).

Les élastomères synthétiques sont obtenus par polymérisation ionique coordinée (EPR, EPDM..). L'élastomère le plus connu est le caoutchouc naturel. Les élastomères sont appréciés pour leur grande incompressibilité, leur grande déformabilité et leurs caractéristiques rebond. Ainsi, les élastomères synthétiques sont utilisés comme joints d'étanchéité (silicone, acrylique), comme colle (polychloroprène plus connu sous le nom commercial néoprène ®) ou comme absorbeurs de chocs. L'un de ces absorbeurs de choc est le SBR, un copolymère styrène-butadiène.

Les propriétés mécaniques des élastomères sont améliorées par la vulcanisation qui consiste à introduire un nombre raisonnable de ponts covalents entre les chaînes du polymère. Les pneumatiques sont composés d'un mélange de caoutchouc naturel, de caoutchouc synthétique, d'agents de vulcanisation ( contenant du soufre), d'accélérateurs de vulcanisation, et d'additifs.

L'un des caoutchoucs synthétiques les plus utilisé est un copolymère Styrène-Butadiène comportant 15% molaires de styrène (SBR = Styrene-Butadiene Rubber).

Les chambres à air et le revêtement intérieur des pneumatiques tubeless initialement en caoutchouc butyle sont actuellement en caoutchouc butyle halogéné. Le caoutchouc butyle est obtenu par vulcanisation de polyisobutylène. Ce polyisobutylène est en réalité un copolymère statistique obtenu par polymérisation cationique d'isobutylène (98% molaires) et d'isoprène (2% molaires).

La présence d'isoprène dont il reste une double liaison après polymérisation permet la vulcanisation. Le caoutchouc butyle est environ 30 fois moins perméable que le caoutchouc naturel.

Les polymères sont rarement utilisés purs. En fonction du comportement recherché, il est possible de leur adjoindre :

- Des plastifiants qui permettent de transformer un matériau initialement rigide en matériau souple. L'exemple du PVC est un cas d'école. Rigide pour les canalisations, souple pour les gants, les rideaux de douche ou les tuyaux d'arrosage. Les plastifiants peuvent être des oligomères ou des polymères de très basses M_n.

- Les charges minérales pour une meilleure tenue mécanique (Talc, noir de carbone, fibres de verre...)

- Des colorants

- Des anti-oxydants, des anti-UV et des radiostabilisants.

- Les agents d'expansion et les anti-feu. Ces derniers permettent une meilleure stabilité au feu des polymères. Les agents d'expansion permettent l'obtention de mousses. L'introduction d'hexane dans le PS conduit à des mousses PS.

Le premier objectif de ce dossier était de donner un aperçu rapide sur les polymères : de la définition à l'utilisation. Le deuxième objectif était de montrer que les polymères sont omniprésents dans notre vie ; que ce soit à la maison, en milieu hospitalier, dans l'industrie et bien sûr dans l'industrie électronucléaire. Dans ce dernier cas, ils sont utilisés comme gaines isolantes de câbles électriques, comme gants dans les boîtes à gants permettant de manipuler les pièces contaminées. En aval, certaines résines thermodurcissables de type résines époxy sont pressenties comme matrices d'enrobage de déchets de faible activité.

Les gaines isolantes sont en majorité élaborées à partir d'élastomères tels que l'EPDM (terpolymère d'éthylène-propylène- diène), l'Hypalon (polyéthylène chlorosulfonné), l'EVA (copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle), le polyuréthane. Les fluoropolymères tels que le Viton ® et les copolymères d'éthylène-propylène (EP) sont utilisés comme joints. Le PVC (polychlorure de vinyle), est retrouvé dans les gants et les filtres de ventilation.

Il s'agit maintenant de comprendre comment se comportent ces polymères pendant le service, en présence rayonnements ionisants ou après leur usage, sous la forme de déchets. Ce point est traité dans le dossier suivant.