Le fer tombe le masque - 09/12/2006

Après l'oxygène - 50% - le silicium - 26% - l'aluminium - 8% - le fer arrive en quatrième position dans les éléments les plus présents sur Terre avec 5%.

Il appartient à la première série des éléments de transition, l'isotope le plus abondant a une masse atomique de 56, son numéro atomique est 26 et les électrons sont distribués selon : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 4s2.

La ténacité : résistance à la rupture par traction. Le fer est tenace : la charge de rupture d'un fil de 1mm² de section est de 30kg environ.
La malléabilité : permet de faire des feuilles de métal.
La ductilité : permet de faire des fils.

A - Les formes du fer :

Les alliages : certains métaux peuvent former des « solutions solides » avec d'autres éléments ou intégrer des « impuretés » dans leur réseau cristallin ; le carbone intégré dans le réseau cristallin du fer donne de l'acier ou de la fonte. Un alliage modifie les propriétés physiques du métal, l'acier est, en effet, plus dur, plus résistant mais moins ductile que le fer pur. (voir page sur l'acier)

Le principal défaut du fer est son affinité pour l'oxygène et l'eau. La rouille - hydroxyde de fer - attaque le métal dans toute son épaisseur et limite la durée de vie des objets en fer.

Le fer se trouve toujours dans la nature sous forme de composés chimiques ou d'alliages dans les météorites ; on ne connaît que deux cas de fer natif : le fer au nickel d'origine magmatique avec 90% de fer donc de même composition que le fer météoritique et le fer basaltique (Ovifak-Groenland) dans lequel la concentration de nickel tend vers zéro ; on attribue ce dernier à une réduction du magma au contact de couches de charbon, il contient, en effet, de la cohénite Fe₃C en concentration assez importante. On en a trouvé des masses allant jusqu'à 25 tonnes.

Pour les minerais les plus courants, des composés donc, on a :

-- la limonite : un mélange d'oxydes et d'hydroxydes de fer plus ou moins hydratés dont la goethite. La limonite est souvent présente dans des roches d'origine magmatique ou métamorphique. Mélangée à de l'argile elle donne des ocres plus ou moins jaunes. Attention : le terme hématite brune est synonyme de limonite et non d'hématite.

-- la goethite : FeO-OH.nH₂O orthorhombique, cristallisée en prismes courts, lamelles ou concrétions. C'est donc un oxyde dans lequel le pourcentage de fer peut dépasser 60%. Sa densité est de 3,96, sa dureté Mohs de 4. De couleur noire brillante sous forme cristalline, elle est de couleur brun jaune sous forme terreuse. On la trouve en couche, en chapeau de fer et dans les latérites.

Concrétions d'hématite

-- l'hématite : Fe₂O₃ rhomboédrique, ses formes de cristallisation dépendent de la température de solidification. C'est aussi on oxyde qui contient jusqu'à 73% de fer. De densité 5,26 de dureté 6, elle est gris brillant sous forme cristallisée (on en fait des perles) et brun rouge sous forme terreuse. L'hématite est le minerai de fer type : sous forme anhydre, elle prend le nom d'oligiste (ou hématite rouge) ; sous forme hydratée, elle prend le nom de limonite (ou hématite brune). On la trouve dans des veines, des couches et dans les chapeaux de fer. Les chapeaux de fer ou gossans correspondent à des formations rougeâtres constituées par des oxydes de fer et des hydroxydes résultant de l'altération des sulfures par les eaux de surface selon la réaction :

2 FeS₂ + 7,5 O₂ + 8H₂O + CO₂ -> 2Fe(OH)₃ + 4H₂SO₄ + H₂CO₃

Ces acides facilitent la dissolution et le phénomène s'accentue. Dans le cas d'un gisement polymétallique seul le fer est insoluble et s'accumule sur place. Les autres métaux forment un horizon enrichi, plus bas dans la zone de cémentation parce qu'ils sont emportés par lessivage. Les chapeaux de fer sont en général plus durs et plus résistants que les roches encaissantes et finissent par former un relief.

Le chapeau de fer

Citons encore dans les minerais la magnétite : Fe₃O₄ contient 70% de fer, la sidérite : FeCO₃ un carbonate, en contient 48% et la pyrite qui peut contenir 46% de fer.

Sidérite

Il y a naturellement d'autres composés naturels du fer qui ne sont pas forcément des minerais intéressants, parmi lesquels il faut mentionner les silicates, le fer étant présent dans tous les minéraux basiques : pyroxènes, amphiboles, grenats, olivine, micas, épidotes.

Pyrite

Il y en a bien d'autres encore, comme des alliages naturels par exemple les météorites alliages de fer et de nickel.

Météorite coupée

-- l'ocre est un nom général pour une terre contenant du fer mais la couleur change selon le composé présent : rouge pour l'hématite, brune pour la limonite et jaune pour la goethite…

L'INRA met en évidence un nouvel oxyde de fer : la fougérite. Découvert dans les sols de la forêt de Fougères, en Ille-et-Vilaine, il vient d'obtenir son homologation par l'Association Internationale de Minéralogie (en 2004).

La couleur bleu-vert de certains sols, virant au jaune au contact de l'air est utilisée depuis 1905 comme critère universel de reconnaissance des gleys, sols gorgés d'eau et réducteurs. Présents sous tous les climats, ils sont difficiles à valoriser. En 1996, les chercheurs du centre INRA d'Avignon, en collaboration avec le CNRS et l'Université Henri Poincaré de Nancy, ont pu montrer que le minéral naturel donnant leur couleur aux gleys appartient aux " rouilles vertes ". Il a fallu étudier à la fois la qualité des eaux du sol, les réactions chimiques solides - solutions, et les formes solides du fer dans le sol. L'approche pluridisciplinaire, combinant la science du sol, la géochimie, la minéralogie, la cristallographie, la physique du solide et la modélisation thermodynamique, a permis de montrer que dans le sol, la fougérite est le principal intermédiaire cristallin entre le fer II, soluble, et le fer III, insoluble. Indicateur très sensible des conditions d'aérobiose / anaérobiose, la fougérite de couleur bleu-vert se transforme en lépidocrocite ou en goethite, de couleur ocre s'il y a de l'oxygène. Elle peut, de plus, limiter la dénitrification par compétition avec le nitrate pour la respiration des microorganismes aérobies facultatifs ou anaérobies, ou par réduction directe en ammonium. Elle agit aussi sur des métaux polluants, comme Cu, Zn, Ni.

Pour plus d'infos : contacts INRA :F. Trolard-Stoll, trolard(arobase)aix.inra.fr et G. Bourrié, bourrie(arobase)aix.inra.fr

B - Métallurgie du fer , principes

Le grillage du minerai permet d'obtenir un oxyde de fer débarrassé des impuretés - soufre, phosphore et eau - qu'on y trouve généralement. Voici une réaction qui se produit pendant le grillage :

4 FeS₂ + 11O₂ -> 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂

Minerai brut - Goethite

On voit très bien la modification du minerai pendant le grillage, ces 2 photos étant prises sur les mêmes cailloux. A la place du grillage et pour certains minerais on fait une calcination dont voici la réaction :

Minerai grillé

4 FeCO₃ + O₂ -> 2 Fe₂O₃ + 4 CO₂

Il faut ensuite réduire l'oxyde pour obtenir du fer métallique selon la réaction générale en métallurgie :
MO + CO -> CO₂ + M

Ou MO est l'oxyde métallique, CO le monoxyde de carbone qui sert de réducteur, M le métal réduit donc sous forme métallique utilisable.

Soit pour le fer :
Fe₂O₃ + 3 CO -> 2 Fe + 3 CO₂
Cette réaction se produit vers 1200° C.

D'autre part dans la colonne de chauffe se produit une oxydation de l'hématite qui donne de la magnétite laquelle sera transformée en scorie et fer métallique selon les proportions suivantes :

3 Fe₂O₃ -> 2 Fe₃O₄ -> 2 Fe₂SiO₄ + 2 Fe

soit, stoechiométriquement une quantité de fer métallique égale à la moitié de la quantité de fer présente dans la scorie ! Il vaut donc mieux avoir un minerai riche en fer - une teneur d'au moins 50%.

Donc après le grillage et concassage on peut enrichir le minerai en le triant avec un aimant, par exemple.
Pour le détail la transformation en fer se fait selon les étapes suivantes :

Fe₂O₃ forme α à 400 °C - hématite -> Fe₂O₃ forme γ à 450°C - maguénite (aimantée) -> Fe₃O₄ à 700°C - magnétite (aimantée) -> FeO à 850°C - wüstite -> Fe-C métal à 1200-1300°C

Pour réussir cette transformation il faut une colonne de four de 1,2 mètre, au moins, de haut, d'où la construction de 1,5 m pour le bas-fourneau de la page suivante. Le diagramme ci-dessous montre les zones de stabilité des différents composés du fer en fonction de la composition de l'atmosphère plus ou moins riche en monoxyde de carbone dans un fourneau.

Diagramme stabilité Fe-CO

C - La chimie du fer :

Tous les degrés d'oxydation du fer sont connus de –2 à +8 mais les plus courants sont +2, +3 et +6.

Le fer +3 est plus stable que le fer +2 malgré une énergie d'ionisation plus grande de 30,64 V au lieu de 16,18 V pour le fer +2. Ceci tient au fait que pour la troisième ionisation le fer perd son électron sur la couche d et a donc une configuration électronique relativement stable avec une couche d à moitié pleine et 5 électrons célibataires.

On a les configurations suivantes : Fe⁺² : 3d⁶, 4s⁰ et pour le Fe⁺³ : 3d⁵, 4s⁰. On se rend mieux compte de la stabilité de Fe⁺³ si on compare son énergie de 3ème ionisation avec celle de ses voisins Mn (34V) ou Co (34V) ou encore Ni (36V), soit plus de 10% de plus…

Pour le fer +2 ce sont les électrons s qui partent, on a donc une orbitale vide, pour le fer +3 c'est l'électron d de la première paire, on a donc une orbitale exactement à moitié vide (ou pleine !) et pour le fer 6 ce sont tous les électrons d qui sont partis ,on a donc de nouveau une orbitale vide : il est évident que ce sont les situations les plus stables possibles pour des ionisations et c'est la raison pour laquelle on observe principalement ces degrés d'oxydation là. On n'observe pas de fer 7 ou 8 parce qu'il faudrait trop d'énergie pour enlever encore des électrons à cet atome.

D - Les potentiels redox :

Ils montrent que le fer s'oxyde facilement, il est donc réducteur ! En effet :

E⁰ Fe²⁺ / Fe = - 0,44 V et
E⁰ Fe³⁺ / Fe²⁺ = 0,77 V.

Le cation Fe III est assez oxydant et le cation Fe II assez réducteur. A l'air les composés de Fe II s'oxydent et deviennent des composés de Fe III, surtout s'ils sont en solution, le dioxygène étant oxydant vis-à-vis de Fe II. En effet :

E⁰ O₂ / H₂O = 1,23 V > 0,77 V.

Mais l'engagement des cations du fer dans des complexes peut évidemment modifier les propriétés redox de ceux-ci.

F - Réactions avec les corps purs simples :

Le fer ne réagit pas avec le dihydrogène, il peut se former un alliage par insertion des atomes d'hydrogène dans la maille de fer mais il n'y a pas de réaction chimique !

Le fer réagit avec tous les non-métaux et on obtient par exemple :

Br₂ + Fe donnera FeBr₂ si le fer est en excès ou FeBr₃ si c'est l'halogène qui est en excès. On a la même réaction avec le fluor et le chlore mais on n'obtiendra que des composés de Fe II avec I₂et S.

Avec le carbone on obtient 3 Fe + C -> Fe₃C, la cémentite qui joue un rôle de premier plan en sidérurgie.

A chaud on a la réaction suivante avec l'oxygène : 3Fe + 2O₂ -> Fe₃O₄.

G - Réactions avec les composés

Là aussi le fer manifeste son caractère réducteur et on a toutes les réactions du bas et du haut-fourneau avec à chaud :

3Fe + 4 H₂O -> Fe₃O₄ + 4 H₂ en dessous de 590 °C
Fe + H₂O -> FeO + H₂ et
3FeO + H₂O -> Fe₃O₄ + H₂ au dessus de 590 °C

et avec le carbone on a :

3Fe + 4 CO₂ -> Fe₃O₄ + 4 CO en dessous de 590 °C
Fe + CO₂ -> FeO + CO et
3 FeO + CO₂ -> Fe₃O₄ + CO au dessus de 590 °C

Toutes ces réactions étant des équilibres plus ou moins déplacés à gauche ou à droite suivant les conditions expérimentales.

Le fer, immergé dans des solutions salines, déplace le cuivre, l'argent l'étain….

Fe + Cu⁺² -> Cu + Fe⁺²

La réactions du fer sur les acides est assez complexe.

Avec les acides dilués il y a réaction et dissolution du fer, c'est l'hydrogène (dans le proton) qui oxyde le fer. C'est un peu différent et plus compliqué avec l'acide nitrique.

Mais les acides concentrés n'attaquent que superficiellement le fer, la couche oxydée devenant protectrice avec pour conséquence pratique dans l'industrie ce n'est pas le stockage des acides concentrés dans des fûts en fer qui pose problème mais bien celui des acides dilués !

Le fer ne réagit pas avec les bases, les hydroxydes de fer sont basiques !

La réaction avec le monoxyde de carbone peut donner du fer-carbonyle si le CO passe sous pression sur du fer divisé et à chaud ! Ainsi dans le composé Fe(CO)₅ le fer aurait la configuration électronique périphérique du krypton. On retrouve l'apparition de métaux carbonyle avec tous les métaux de transition surtout ceux dont le numéro atomique est pair.

H - Les composés du fer II :

Le cation Fe²⁺ de rayon 0,076 nm, petit et surtout possédant un niveau 3d incomplet forme très facilement des complexes. En solution aqueuse les ions se trouvent sous la forme hydratée avec 6 H₂O : Fe (H₂O)₆²⁺. Ces ions sont verts.

On trouve ce complexe dans de nombreux sels par exemple le sel de Mohr, dont voici la formule Fe(H₂O)₆ (NH₄)₂ (SO₄)₂ 6H₂O dans lequel on a Fe II.

Avec le cyanure il se forme l'anion complexe cyanoferrate II : Fe(CN)₆^4-, complexe suffisamment stable pour que les anions CN^- et Fe²⁺ soient masqués à leurs réactifs. Ainsi cet anion, contrairement à CN^- n'est pas toxique. Cet anion est très intéressant parce qu'il permet le passage à d'autres complexes qui permettent des réactions caractéristiques : par exemple il permet la formation de nitroprussiate (nom courant, mais faux du pentacyanonitroferrate !) qui caractérise le HS- par formation d'un composé pourpre.

Concernant les réactions d'oxydo-réduction on citera :

1.-les dosages importants qui sont fondés sur les réactions suivantes en milieu acide, p.ex :
-dosage de ions permanganates par le sel de Mohr
-dosage du fer dans un minerai avec du perchromate
-dosage des nitrates avec le fer II en excès qui complexe l'oxyde NO

2.- les réactions dans lesquelles les ions fer II sont réduits par le Zn ou le Mn qui permettent de protéger le fer contre la corrosion.

I - Les composés du fer III :

Le cation fer III est aussi petit avec un rayon de 0,067 nm, fortement chargé, dont le niveau 3d est encore plus insaturé, il aura donc aussi tendance à former des complexes. L'ion hydraté, de même formule que celui de fer II, mais plus chargé est violet, couleur souvent masquée par la présence d'oxyde ferrique en suspension de couleur orange. Le cyanoferrate III forme avec les ions Fe2+ un précipité bleu caractéristique. Les ions +3 ont un caractère acide marqué : ceci vient de la précipitation massive de l'hydroxyde de fer, très insoluble. Concernant les oxydo-réductions on ne retiendra ici que les 3 réactions ci-dessous :

3 Fe₂O₃ + CO -> 2 Fe₃O₄ + CO en dessous de 590 °C et
Fe₃O₄ + CO -> 3 FeO + CO₂ au dessus de 590 °C

Cette réduction est irréversible de même que celle obtenue par le dihydrogène.

La dernière est connue de tous, il s'agit de l'oxydation à l'air ambiant et la formation de rouille qu'il faut considérer comme un mélange d'oxyde Fe₂O₃ et d'hydroxyde Fe(OH)₃ ferrique.

J - Les composés du fer VI :

Dans ces ions FeO₄^2- le fer présente le DO VI. On peut obtenir le ferrate en traitant de l'hydroxyde de fer III par de la potasse ou un courant de dichlore. Tous les ferrates sont fortement oxydants : ils oxydent l'eau à température ordinaire et ne sont donc pas stables. Leur stabilité est acceptable en milieu très basique comme le laisse prévoir la demi-équation redox : FeO₄^2- / Fe³⁺

K - Elaboration et utilisation du fer pur :

Electro aimant industriel

Le fer pur peut être obtenu par électrolyse d'un sel de fer ou par réduction d'un oxyde de fer II issu de la décomposition du carbonate de fer II ou encore par décomposition thermique du fer pentacarbonyle ou enfin par la technique de la zone fondue. Ce fer entre dans la composition d'électro-aimants et de catalyseurs mais son importance reste confidentielle par rapports aux quantités de fontes et d'aciers.